聚合甘油的開發(fā)研究進展

芮 平 王明權 張金龍 張 翔

（南京化工職業(yè)技術學院化學工程系，江蘇 南京210048）

生物柴油具有可再生、易生物降解、無毒、含硫量低和廢氣中有害物排放量小等優(yōu)點，隨著石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識的提高，生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能受到了各國的重視而快速發(fā)展。隨著對生物柴油研究的積極深入和生物柴油的大量生產(chǎn)，其副產(chǎn)物粗甘油的產(chǎn)量也迅速增加。在生產(chǎn)過程中平均每生產(chǎn)1t生物柴油就產(chǎn)生100kg粗甘油[1]。

同樣，隨著油脂加工企業(yè)的增加，利用動植物油脂水解獲得脂肪酸的同時會副產(chǎn)10%的甘油。這些粗甘油廢液如果不能及時有效地利用和處理，將可能成為新的污染源。

這些粗甘油，多數(shù)轉售到精煉廠，精制為普通甘油或醫(yī)藥甘油，并沒有進行深加工利用。因此，合理利用這些粗甘油，開發(fā)甘油的高附加值產(chǎn)品至關重要。

聚合甘油就是其中一個比較好的方向。聚合甘油是無色黏稠狀的液體或半固體，可溶于水及乙醇，吸濕性比甘油略低，它是一種多元醇。聚合甘油具有醇類的所有性質，如與脂肪酸酯化可生成各種酯；與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等反應可生成環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的加成物；未完全酯化的聚合甘油酯的羥基又可以與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等反應生成環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的加成物等等[2]。

1 聚合甘油的主要來源

1.1 甘油蒸餾殘渣

不管是生物柴油副產(chǎn)的甘油還是油脂加工副產(chǎn)的甘油，這些粗甘油的精制提純，目前主要采取的主要還是蒸餾的手段。在甘油蒸餾過程中，會產(chǎn)生不少蒸餾殘渣（也有甘油瀝青的說法，Pitch），該殘渣需定期排放，以免影響成品甘油的色度。排出的甘油蒸餾殘渣的外觀為深棕色或棕黑色半固體，加入一定量的水后樣品顯深褐色粘稠液體并具有強堿性。該殘渣中含有大量的有益成分聚甘油,它是甘油分子在高溫下相互間發(fā)生聚合反應而生成的。

取車間排出的甘油蒸餾殘渣，加入少量水，水量占取樣量的10%～15%，充分攪拌混勻后，加入10%左右的稀鹽酸，調節(jié)試樣pH=7.0。向中性殘渣水溶液中加入0.5%左右的硬脂酸,然后在150℃真空條件下脫除水分，加入硬脂酸的目的在于消泡，以防脫水過程中嚴重起泡。由此得到中性無水的甘油殘渣。將無水乙醇加入處理后的殘渣中，將溫度升至50～60℃條件下充分攪拌溶解,然后趁熱過濾,最后用熱的無水乙醇液洗滌濾餅2～3次,這樣大部分有益成分聚甘油被轉移至濾液中。將濾液置于蒸餾系統(tǒng)中，常壓升溫至80℃，蒸出乙醇后，再加入適量活性炭進行脫色處理后就可以獲得較為純凈的聚合甘油了[3]。

1.2 甘油脫水聚合

甘油學名丙三醇，帶有三個羥基，伯羥基之間比較容易脫水形成不同聚合度的醚即常說的聚合甘油。聚合甘油的合成主要受催化劑、反應時間、反應溫度等因素的影響，其中影響最大的是催化劑。

Garti[4]對包括氫氧化物、氧化物及碳酸鹽在內(nèi)的各種堿性催化劑進行催化聚合試驗發(fā)現(xiàn)，其活性順序如下：K2CO3ffgt;Li2CO3ffgt;Na2CO3ffgt;KOHffgt;NaOHffgt;CH3CH2ONaffgt;Ca（OH）2ffgt;LiOHffgt;MgCO3ffgt;MgOffgt;CaOffgt;CaCO3≌ZnO。在該順序中，碳酸鹽比氫氧化物的催化活性強，其原因是：在高溫條件下，碳酸鹽在甘油及聚甘油體系中的溶解性比氫氧化物好。

洪有生[5]等探討了NaOH用量、反應溫度和反應時間對每摩爾甘油聚合時出水量的影響，同時，還測試了NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3和Li2CO3在相同條件下，反應脫水量與相應的羥值關系，用催化劑NaOH與理論值最為吻合。王力炯等利用NaOH作為催化劑合成了聚合度達到9的淺茶色的聚合甘油。

Barrault等[6]利用堿性介孔材料對甘油合成二聚和三聚甘油表現(xiàn)了良好的選擇性（二聚和三聚甘油的產(chǎn)率達到了90%）。與以前的研究相比，在相同的介孔材料、樹脂或沸石催化劑條件下，堿性介孔材料的應用顯著提高了合成的選擇性和二聚及三聚甘油的產(chǎn)量，而沒有環(huán)狀和醛類化合物的生成。相對于常見的堿性催化劑如NaOH，這種催化劑更利于從體系中分離出來，降低提純聚合甘油的成本。

1.3 以表氯醇為原料直接合成聚合甘油

表氯醇與濃苛性鈉水溶液直接反應，可高效率的直接得到聚甘油，副產(chǎn)物可用電滲析法除掉，這是一種效果很好的合成方法。但由于原料昂貴，工業(yè)上很難大規(guī)模使用[7]。

2 聚合甘油的表征

聚甘油是由甘油及2，3，…，n個甘油分子脫水而得到的具有一定相對分子質量分布的混合物。聚甘油的聚合度是聚合度為1的甘油和聚合度為2，3，…，n的甘油縮合物與其含量乘積的加和值，即平均聚合度。

2.1 羥值測定法

聚甘油采用QB1226-91中高碳醇羥值測定法測出其羥值,并與表1中的理論經(jīng)值相比較,從而估算其聚合度[3]。

表1 聚甘油理論分子量與理論羥值對照表

2.2 折光率測定法

測定羥值較費時，但羥值與折光率有一定對應關系,因此測定聚甘油的折光率便可計算出它的羥值,進而計算出聚甘油的平均聚合度。實驗采用J157型全自動折光儀來測定聚甘油的折光率。用玻璃棒蘸取少許合成的聚甘油產(chǎn)物，放在全自動折光儀鏡片上，測定折光率，再按下面的步驟，應用3個公式計算得到聚甘油的平均聚合度n[8]。

（1）20℃折光率的換算

按式（1）將t℃時測得的折光率換算為20℃時的折光率：

式中：t為測定溫度（℃），nD20和nDt分別為20℃和t℃時的折光率。

（2）由20℃折光率計算聚甘油的羥值：

20℃折光率可由式（2）聚甘油折光率與羥值的回歸直線方程計算得到：

式中Y為羥值。

（3）聚甘油平均聚合度的計算：

聚甘油平均聚合度n的計算如式（3）：

式中n為平均聚合度，Y為羥值。

2.3 HPLC分析法

戴軍等采用價格低廉的國產(chǎn)NH2柱對自制的聚甘油和國內(nèi)外商品聚甘油酯中聚甘油的組成和含量進行了HPLC分析和研究，其分離效果較理想，且結果表明：線性聚甘油及環(huán)狀聚甘油的保留值的對數(shù)與相對分子質量呈線性正相關[9]。

圖1 以NaOH為催化劑制得的聚甘油的HPLC圖譜

3 聚合甘油的應用

3.1 直接應用

聚合甘油比甘油的黏度與沸點高，揮發(fā)性及吸濕性小,保濕性好,并且有提高乳化穩(wěn)定性的特點。利用其吸濕性和保濕性的特點可用作化妝品的原料；把纖維浸在聚合甘油及其他化合物的水溶液中，可改進疏水性纖維的表面柔韌性和親水性，同時可作為水不溶性染料的染色助劑；可用作錦綸增塑劑、羥丙基纖維素增塑劑和聚氨酯增塑劑；聚合甘油在合成樹脂中作抗靜電劑、穩(wěn)定劑，在糊精、氯化鈣和明膠等水性黏結劑中加入聚合甘油，在淀粉漿糊中加入聚合甘油硼酸酯課調整固化時間、提高儲藏穩(wěn)定性[2]。

3.2 合成聚甘油脂肪酸酯

聚合甘油目前最主要的應用是制備聚甘油脂肪酸酯，因為聚甘油脂肪酸酯具有非常廣泛的應用。聚甘油脂肪酸酯是由聚甘油與脂肪酸發(fā)生酯化反應而制得的一類非離子表面活性劑，簡稱PGFE。其合成原料來源于天然動植物油脂，屬于可再生資源，并且安全性高、可降解性好，它賦予了聚甘油脂肪酸酯安全、綠色、環(huán)保的特點。

聚甘油脂肪酸酯是性能優(yōu)良的非離子表面活性劑，改變甘油的聚合度及脂肪酸的種類可以得到親水親油平衡（HLB值）由1～16的不同性能的一系列非離子表面活性劑以適用于各種特殊用途[10]。它不僅具有較強的乳化、分散和滲透力，而且具有比其它多羥基類脂肪酸酯更強的耐酸、耐熱能力。

聚合甘油脂肪酸酯安全性高。根據(jù)生物化學試驗、動物及人類毒性試驗等研究，聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)、世界衛(wèi)生組織(WHO)會同食品添加劑專家委員收錄、評價，認為聚合甘油脂肪酸酯不存在毒性問題，也沒有副作用，是安全性高的食品添加劑，在食品、飲料、化妝品和醫(yī)藥等行業(yè)有廣泛的應用。

4 結語

隨著油脂加工業(yè)和生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，未來甘油將會愈加過剩。如果甘油不能得到很好的利用，必將影響到上游企業(yè)的發(fā)展。聚合甘油作為甘油的一個深加工產(chǎn)品，具有廣泛的應用前景。甘油合成聚合甘油的過程中，催化劑起到非常重要的作用，因此研究開發(fā)一些功能更強的新型催化劑顯得尤為重要。

［1］周星,陳立功,朱立業(yè).生物柴油副產(chǎn)物粗甘油的開發(fā)利用研究進展[J].精細石油化工進展,2010,11(4)：44-48.

［2］張金廷,施永誠.聚合甘油的性質及其應用[J].日用化學品科學,2005,28(10)：22-24.

［3］魏代軍,李清明.甘油蒸餾殘渣的回收利用[J].表面活性劑工業(yè),2000(2)：23-24.

［4］Garti N,Aserin A,Zaidman B.Polyglycerol esters：optimizationand technoeconomic evaluation[J].Journal of the American Oil Chemists’Society,1981,5(9)：878-883.

［5］洪有生,陸盛有.食品添加劑聚甘油脂肪酸酯的合成研究[J].化學世界,1992(10)：446-448.

［6］Barrault J,Clacens J M,Pouilloux Y.Selective oligomerization of glycerol over mesoporous catalysts[J].Topics in Catalysis,2004,27(1-4)：137-142.

［7］何炎艷.生態(tài)紡織助劑聚甘油脂肪酸酯的合成及應用性能研究[D].東華大學,2008.

［8］王彬,倪永全.聚甘油的折光率與聚合度[J].無錫輕工大學學報,2000,19(3)：273-275.

［9］戴軍,王彬,倪永全.聚甘油的HPLC分析[J].無錫輕工大學學報,2001,20(2)：215-216.

［10］姚黎成,陳洪齡.聚甘油單硬脂酸酯乳化二甲基硅油及乳液表征[J].南京工業(yè)大學學報：自然科學版,2011,33(4)：78-82.