纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO、AlN、GaN自發(fā)極化及壓電系數(shù)的第一性原理計(jì)算

牛海波，陳光德，耶紅剛

（西安交通大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710049）

寬禁帶半導(dǎo)體材料具有禁帶寬度大、電子漂移飽和速度高、介電常數(shù)小、導(dǎo)電性能好的特點(diǎn)，這些優(yōu)越的性質(zhì)使其在深紫外發(fā)光及光電探測(cè)器件、高溫高頻大功率電子器件、微波功率器件等領(lǐng)域應(yīng)用中有著潛在的巨大前景，非常適用于制作抗輻射、高頻、大功率和高密度集成的電子器件［1］，已經(jīng)成為目前半導(dǎo)體研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn).北京大學(xué)、西安電子科技大學(xué)等高校已經(jīng)建立了寬禁帶半導(dǎo)體研究中心.寬禁帶半導(dǎo)體通常具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，由于其c軸方向存在非中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致產(chǎn)生較大的自發(fā)極化和壓電極化，發(fā)生很多中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體所缺少的性質(zhì)如壓電效應(yīng)、熱電效應(yīng)等.極化場(chǎng)對(duì)寬禁帶半導(dǎo)體的性質(zhì)具有重要影響，王中林課題組正是根據(jù)ZnO納米線陣列的壓電特性，發(fā)明了納米發(fā)電機(jī)，開創(chuàng)了一個(gè)新的研究領(lǐng)域［2］.另一方面，極化效應(yīng)引起的內(nèi)建電場(chǎng)可達(dá)到MV/cm，對(duì)載流子分布、電場(chǎng)分布具有顯著的作用，導(dǎo)致半導(dǎo)體中能帶彎曲，降低發(fā)光效率，對(duì)器件的光電性能產(chǎn)生重要的影響［3－5］.因此分析認(rèn)識(shí)纖鋅礦半導(dǎo)體中的極化場(chǎng)性質(zhì)，進(jìn)而對(duì)其加以調(diào)控，揚(yáng)長(zhǎng)避短，對(duì)于改進(jìn)和提高光電設(shè)備性能，制造新型光電儀器具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

本文以目前3種具有廣闊應(yīng)用前景的纖鋅礦結(jié)構(gòu)寬禁帶半導(dǎo)體ZnO、GaN、AlN（室溫下禁帶寬度分別為3.37eV、3.36eV、6.2eV）為研究對(duì)象，以現(xiàn)代極化理論為基礎(chǔ)并結(jié)合第一性原理計(jì)算，通過構(gòu)建一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、直觀的計(jì)算模型，分別采用Berry phase和最大局域化Wannier函數(shù)方法，對(duì)這3種半導(dǎo)體中的自發(fā)極化及壓電系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，分析自發(fā)極化產(chǎn)生的原因，并對(duì)比了這兩種方法在分析極化問題中的優(yōu)缺點(diǎn).

1 計(jì)算理論

1.1 自發(fā)極化

分析計(jì)算物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的電子極化傳統(tǒng)上采用的是 Clausius-Mossotti（CM）模型［6］，這種方法對(duì)于電子局域分布的物質(zhì)如NaCl等較為適用，但是對(duì)于電子非局域分布的結(jié)構(gòu)如寬禁帶半導(dǎo)體，則會(huì)帶來很大的困擾，表現(xiàn)在計(jì)算周期的選取會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的不一致.為了解決上述問題，Vanderbilt于1993年提出了現(xiàn)代極化理論［7］，其核心思想是不直接研究極化值，而以具有物理意義的極化的改變量為研究對(duì)象，當(dāng)系統(tǒng)絕熱緩慢地由狀態(tài)λ1變?yōu)闋顟B(tài)λ2時(shí)，極化量的變化可由產(chǎn)生的Berry phase相計(jì)算得到.極化量的改變可以表示為

半導(dǎo)體中的極化P可以表示成離子極化Pion與電子極化Pe之和，即

對(duì)于離子極化的計(jì)算，由于離子是局域化分布在結(jié)構(gòu)中，因此可采用下式計(jì)算:

式中qi為離子所帶電量，ri為離子位置.

Pe的計(jì)算方法有兩種，分別是Berry phase方法［7］和最大局域化 Wannier函數(shù)方法［8］.對(duì)于 Berry phase方法，Pe采用下式計(jì)算:

式中:積分區(qū)間為第一布里淵區(qū)，φ（λ）為占據(jù)態(tài)布洛赫函數(shù)的幾何量子相位，即Berry phase相，計(jì)算系統(tǒng)絕熱緩慢變化過程中產(chǎn)生的相位是該方法的關(guān)鍵所在.

最大局域化Wannier函數(shù)方法采用正交且空間局域的Wannier基函數(shù)，通過對(duì)電子分布進(jìn)行處理，得到各電子占據(jù)態(tài)的Wannier中心，將非局域分布的價(jià)電荷都認(rèn)為集中在局域分布的Wannier中心上，因此可直觀地將Wannier中心看作點(diǎn)電荷，每個(gè)Wannier中心帶電量為－2e，整個(gè)晶體從而可以分成局域分布的帶正電的離子和帶負(fù)電的Wannier中心，以此為基礎(chǔ)進(jìn)而分析電子結(jié)構(gòu).在這種方法中，Pe可簡(jiǎn)單表示為

式中→rn為Wannier中心位置與Berry phase方法相比，Wannier函數(shù)方法計(jì)算得到的結(jié)果與CM模型相類似，給出的物理意義比較清楚直觀，更易于理解.

1.2 壓電系數(shù)

纖鋅礦半導(dǎo)體外延層一般沿［0001］方向生長(zhǎng)，而且主要是由于該方向上存在非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致產(chǎn)生較大的自發(fā)極化，因此本文主要研究［0001］方向即沿c軸的自發(fā)極化與壓電極化，與該方向相關(guān)的壓電系數(shù)有3個(gè)，即e33、e31及e32，分別反映了c軸、a軸及b軸施加應(yīng)力下極化的變化，由于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的對(duì)稱關(guān)系，其中e31＝e32.壓電系數(shù)采用下式進(jìn)行計(jì)算［9－10］:

式中P3是c軸方向的極化值，ε1＝（a－a0）/a0和ε3＝ （c－c0）/c0分別表示a軸和c軸上施加的應(yīng)變，a0和c0分別是未加應(yīng)變時(shí)晶體的晶格參數(shù)，在本文中施加的應(yīng)變限制在±1%范圍.

2 計(jì)算模型及方法

2.1 計(jì)算模型

由于現(xiàn)代極化理論計(jì)算的是極化的變化量，因此要計(jì)算纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO、GaN、AlN的自發(fā)極化，必須要建立自發(fā)極化為零的參照結(jié)構(gòu)，纖鋅礦結(jié)構(gòu)與參照結(jié)構(gòu)的極化值之差才是所求的自發(fā)極化，閃鋅礦結(jié)構(gòu)由于中心對(duì)稱一般被用作參照模型.不同于其他研究中建立較大的參照模型，我們建立了一種簡(jiǎn)單直觀的模型，計(jì)算起來較為簡(jiǎn)便，以ZnO為例，本文是在纖鋅礦ZnO原胞基礎(chǔ)上，在c基矢方向擴(kuò)展3個(gè)單位得到1×1×3的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的超晶胞，按照ABAB順序堆垛而成，如圖1b所示.然后根據(jù)閃鋅礦結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，分別移動(dòng)Zn原子和O原子，按照ABCABC順序堆垛構(gòu)建了閃鋅礦結(jié)構(gòu)的參照模型，如圖1a所示.每種模型分別包含6個(gè)Zn原子和O原子，且體積相同，晶格參數(shù)也保持不變.當(dāng)由閃鋅礦參照結(jié)構(gòu)緩慢絕熱地變化為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，即可根據(jù)現(xiàn)代極化理論進(jìn)行自發(fā)極化的計(jì)算.

圖1 ZnO閃鋅礦參考結(jié)構(gòu)（a）及纖鋅礦結(jié)構(gòu)（b）Fig.1 Zinc blend reference（a）and wurtzite structures of ZnO（b）

2.2 計(jì)算方法

我們采用開源軟件Quantum-ESPRESSO［11］進(jìn)行計(jì)算，它是利用第一性原理，以密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)理論為基礎(chǔ)的應(yīng)用廣泛的軟件，包含以現(xiàn)代極化理論為基礎(chǔ)的Berry phase方法.最大局域化Wannier函數(shù)方法利用 Wannier90［12］程序包計(jì)算，Wannier90作為一種后處理程序，實(shí)現(xiàn)了和Quantum-ESPRESSO的無縫連接.計(jì)算中采用廣義梯度近似（GGA）的PBE來處理電子之間的交互關(guān)聯(lián)能，選擇的贗勢(shì)為Vanderbilt超軟贗勢(shì)，由于自發(fā)極化與晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)緊密相關(guān)，因此在參數(shù)設(shè)置中，平面波截?cái)嗄茉O(shè)為40Ry，選取9×9×2的Monkorst-ParkK點(diǎn)對(duì)全Brillouin區(qū)求和.對(duì)于Berry phase方法，在計(jì)算c軸方向極化時(shí)K點(diǎn)加密，采用9×9×7.總能變化收斂的標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10－6eV，原子間的相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05eV/nm.

3 計(jì)算結(jié)果及討論

由于自發(fā)極化對(duì)晶格參數(shù)非常敏感，在計(jì)算自發(fā)極化前我們首先對(duì)3種半導(dǎo)體的原胞進(jìn)行仔細(xì)的優(yōu)化，然后對(duì)以此為基礎(chǔ)構(gòu)建的閃鋅礦結(jié)構(gòu)的參照模型進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見表1，其中參數(shù)u為纖鋅礦結(jié)構(gòu)中平行于c軸方向的鍵長(zhǎng)與晶格參數(shù)c的比值，反映了c方向原子層的間距.

表1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后3種纖鋅礦結(jié)構(gòu)晶體原胞晶格參數(shù)及對(duì)應(yīng)的閃鋅礦參照結(jié)構(gòu)鍵長(zhǎng)Tab.1 Lattice parameters of the relaxed wurtzite ZnO，AlN and GaN primitive cell and the bond length of the zinc blend reference structure

從表1中可以看到計(jì)算得到的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值非常接近，最大的相對(duì)變化也只有0.89%.計(jì)算值稍大于實(shí)驗(yàn)值，這與交換關(guān)聯(lián)能使用GGA近似有關(guān)，GGA近似比較適合電子密度不均勻的體系，一般情況下采用GGA計(jì)算得到的晶格常數(shù)均會(huì)輕微增加.晶格參數(shù)c/a和u均偏離纖鋅礦結(jié)構(gòu)理想值1.633和0.375，這是導(dǎo)致晶體具有自發(fā)極化的原因.優(yōu)化后的閃鋅礦參照結(jié)構(gòu)的4個(gè)鍵長(zhǎng)非常接近，最大的相對(duì)變化為0.73%，說明構(gòu)建的參照結(jié)構(gòu)符合閃鋅礦的正四面體結(jié)構(gòu)特征.

3.1 自發(fā)極化計(jì)算

3.1.1 Berry phase方法 利用Berry phase方法，分別對(duì)閃鋅礦參照結(jié)構(gòu)和纖鋅礦結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，得到兩種結(jié)構(gòu)下的極化值，然后通過二者之差計(jì)算出自發(fā)極化，由表2可以看出，AlN、GaN的自發(fā)極化計(jì)算值與其他文獻(xiàn)結(jié)果非常接近，特別是最近Jonas［13］利用實(shí)驗(yàn)得出 GaN的自發(fā)極化為－0.029 C/m2，證明了我們的計(jì)算模型及計(jì)算方法的正確性.ZnO的計(jì)算值接近于文獻(xiàn)［14］而與文獻(xiàn)［15］差別比較大，這主要是因?yàn)榕c其他文獻(xiàn)使用的交換關(guān)聯(lián)能及晶格參數(shù)存在差異導(dǎo)致，特別是u值不同，因?yàn)樽园l(fā)極化對(duì)u值很敏感，我們利用文獻(xiàn)［15］給出的u值進(jìn)行了計(jì)算，最后得出的自發(fā)極化為－0.036 C/m2，靠近文獻(xiàn)［15］的結(jié)果.同時(shí)可以看出AlN的自發(fā)極化在三者中最大，這是因?yàn)锳lN的結(jié)構(gòu)參數(shù)c/a和u偏離理想值最大，非中心對(duì)稱的程度也最大.這與文獻(xiàn)［15］得出的結(jié)果一致.

表2 參照結(jié)構(gòu)、纖鋅礦結(jié)構(gòu)極化計(jì)算值及自發(fā)極化Tab.2 The calculated polarization of reference and wurtzite structures C/m2

3.1.2 Wannier函數(shù)方法 利用 Quantum-ESPRESSO軟件進(jìn)行3種半導(dǎo)體的自洽場(chǎng)和非自洽場(chǎng)計(jì)算后，再使用Wannier90軟件包對(duì)前面步驟中得出的電子密度進(jìn)行處理可得到Wannier中心.由于閃鋅礦及纖鋅礦結(jié)構(gòu)中各原子間以sp3雜化成鍵，根據(jù)電子占據(jù)態(tài)，每一個(gè)成鍵軌道對(duì)應(yīng)一個(gè)Wannier中心，因此參考結(jié)構(gòu)和纖鋅礦結(jié)構(gòu)模型中每個(gè)都含有24個(gè)Wannier中心，根據(jù)式（3）可以得出各半導(dǎo)體的離子極化、電子極化，再根據(jù)式（1）二者做差計(jì)算得出自發(fā)極化，結(jié)果見表3.

表3 利用Wannier90計(jì)算得到的3種半導(dǎo)體的各項(xiàng)極化Tab.3 The ionic，electric and spontaneous polarization of the three semiconductors calculated with Wannier90 C/m2

計(jì)算得到的自發(fā)極化與用Berry phase方法得到的非常接近，且電子極化值遠(yuǎn)大于離子極化，說明3種半導(dǎo)體的自發(fā)極化主要來自于電子極化的貢獻(xiàn)，由于 N原子的電負(fù)性（3.04）比 Al原子（1.61）、Ga原子（1.81）大很多，成鍵時(shí)N原子能夠強(qiáng)烈吸引與其鍵合的原子的電子云，使得三族氮化物的共價(jià)鍵同時(shí)具有很強(qiáng)的離子性.ZnO晶體與三族氮化物具有相似的性質(zhì)，這從其Wannier中心分布可以明顯看出.

圖2所示為計(jì)算得到的3種纖鋅礦結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的Wannier中心，可以清楚的看到Wannier中心非常靠近O原子和N原子，說明結(jié)構(gòu)中的共價(jià)鍵具有較強(qiáng)的離子性，根據(jù)Hazem［16］的理論，我們計(jì)算了3種半導(dǎo)體中鍵的離子性，分別為ZnO:0.802，AlN:0.764，GaN:0.731，遠(yuǎn)大于0.500的臨界指標(biāo).以上分析說明3種半導(dǎo)體強(qiáng)烈的自發(fā)極化與鍵的離子性有著緊密的聯(lián)系，由于表3中計(jì)算的是沿著晶體c軸的極化值，我們也利用Wannier函數(shù)方法計(jì)算了a、b軸兩個(gè)方向的極化值，結(jié)果趨于0，說明纖鋅礦結(jié)構(gòu)中自發(fā)極化主要沿著c軸產(chǎn)生；另一方面，在圖2中，c軸方向的Wannier中心位置要比其他3個(gè)更接近于陽(yáng)離子，導(dǎo)致沿c軸正負(fù)離子中心不重合，產(chǎn)生自發(fā)極化.

圖2 纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO、AlN、GaN中Wannier中心分布Fig.2 Wannier centers of wurtzite ZnO，AlN and GaN

3.2 壓電系數(shù)計(jì)算

圖3 不同應(yīng)變條件下ZnO極化值Fig.3 Polarization of ZnO as a function of strain

沿c軸施加不同程度的應(yīng)變，計(jì)算該條件下c方向上的極化值.以ZnO為例，如圖3所示，在微小形變內(nèi)施加的應(yīng)變與極化值之間存在良好的線性關(guān)系，根據(jù)式（6），計(jì)算得到了3種半導(dǎo)體的壓電系數(shù)，結(jié)果見表4.計(jì)算結(jié)果與參考值［15］符合的很好，從表3和表4可以看出，AlN的自發(fā)極化及壓電系數(shù)是3種半導(dǎo)體中最高的，其值是經(jīng)典的鐵電體鈣鈦礦自發(fā)極化的1/3，AlN的自發(fā)極化甚至超過了其余兩種半導(dǎo)體的兩倍.較強(qiáng)的自發(fā)極化和壓電極化，顯示AlN在壓電領(lǐng)域有著更廣泛的應(yīng)用前景.

表4 ZnO、AlN及GaN壓電系數(shù)Tab.4 Piezoelectric constants of ZnO，AlN and GaN C/m2

4 結(jié)論

根據(jù)現(xiàn)代極化理論并結(jié)合第一性原理計(jì)算，構(gòu)建了一種簡(jiǎn)單的纖鋅礦計(jì)算結(jié)構(gòu)及閃鋅礦參照結(jié)構(gòu)，分別采用Berry phase方法和最大局域化Wannier函數(shù)方法，計(jì)算了纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO、AlN及GaN的自發(fā)極化和壓電系數(shù)，計(jì)算結(jié)果與已經(jīng)報(bào)道的計(jì)算值非常接近，發(fā)現(xiàn)自發(fā)極化與結(jié)構(gòu)參數(shù)有著緊密的聯(lián)系.兩種計(jì)算方法中，最大局域化Wannier函數(shù)方法提供了一種非常直觀的觀察電子結(jié)構(gòu)的手段，以及定量地研究離子極化和電子極化在自發(fā)極化中的貢獻(xiàn)，該方法清晰的顯示了3種半導(dǎo)體的共價(jià)鍵中具有很強(qiáng)的離子性，這是導(dǎo)致具有自發(fā)極化的重要原因之一.

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