殼聚糖/PEI凝膠模板法制備Au/SiO2復(fù)合納米粒子

黨 婕，艾媛媛，鄭行望

（陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710062）

近年來，金屬等納米粒子表面包覆二氧化硅所形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米材料備受關(guān)注，這類復(fù)合納米材料因其獨(dú)特的化學(xué)、物理、光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)以及良好的生物相容性，在催化、材料科學(xué)、生物化學(xué)傳感等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用［1－8］.目前，對(duì)金納米粒子為核和二氧化硅為殼的核殼材料有較多研究，通過對(duì)裸金納米粒子包覆二氧化硅，從而提高金納米粒子的穩(wěn)定性和分散性，為開發(fā)納米材料的潛在應(yīng)用提供良好的契機(jī)，展現(xiàn)出很多新的光學(xué)、熱學(xué)、電子學(xué)和催化特性［2，9－10］.這是因?yàn)槎趸杈哂辛己玫挠H水性、生物相容性和光學(xué)透明性等特點(diǎn)，通過溶膠－凝膠化學(xué)過程易于控制其厚度等優(yōu)點(diǎn)，從而更好的調(diào)節(jié)金屬納米粒子的特性［11－13］.而且，二氧化硅還可以提高納米粒子的穩(wěn)定性并增強(qiáng)其在各種溶液中的溶解度［14］.文獻(xiàn)中報(bào)道的二氧化硅包覆過程，一般通過粒子表面的化學(xué)作用力或靜電親和力與二氧化硅作用［15－19］.Stober方法是一種最常見的二氧化硅包覆納米粒子方法.如Mulvaney等人利用硅烷偶聯(lián)試劑作為引物與金表面結(jié)合；然后，加入活性硅酸鈉；再通過Stober方法進(jìn)一步增加硅殼［2］.由于其涉及過程復(fù)雜，因此不易控制.而Graf等人利用聚乙烯基吡咯烷酮修飾表面后包覆二氧化硅［20］.此方法簡(jiǎn)單快速，但需選擇合適的聚合物，因?yàn)榫酆衔锏逆滈L(zhǎng)短對(duì)其均勻性有很大的影響［14，20］.因此，在納米尺度上合成均勻和可控的硅殼厚度仍充滿挑戰(zhàn).為了克服此問題，有文獻(xiàn)報(bào)道將反相微乳液法用于制備二氧化硅包覆金鈉米粒子.如Jackie小組采用簡(jiǎn)單的反相微乳液法制備單分散的二氧化硅包覆金鈉米粒子［21］.該方法能直接對(duì)金納米粒子和銀納米粒子進(jìn)行二氧化硅的包覆，沒有使用硅烷偶聯(lián)試劑和聚合物作穩(wěn)定劑，且對(duì)二氧化硅殼的厚度能夠比較精準(zhǔn)的控制.然而在多數(shù)情況下，二氧化硅只包覆一個(gè)金納米粒子并且得到的二氧化硅包覆層厚度不均一，因此，制備連續(xù)、光滑、完整的二氧化硅包覆多個(gè)金納米粒子仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，故本文提出以高分子水凝膠材料為模板，結(jié)合反相微乳液合成納米粒子的技術(shù)路線，通過高分子水凝膠模板調(diào)節(jié)并控制復(fù)合納米材料中金納米粒子尺寸，為設(shè)計(jì)合成新型的Au/SiO2復(fù)合納米材料提供了新思路，從而拓寬Au/SiO2復(fù)合納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域.

本文報(bào)道我們采用反相微乳液法以殼聚糖/PEI復(fù)合水凝膠作為模板制備Au/SiO2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子，同時(shí)，選擇PEI為還原劑直接在反相微乳液中合成金納米粒子，成功地合成了核殼結(jié)構(gòu)Au/SiO2復(fù)合納米粒子.通過控制復(fù)合水凝膠模板中PEI的量，從而使得復(fù)合粒子中金粒子尺寸可調(diào).最后，將制備的核殼結(jié)構(gòu)Au/SiO2復(fù)合納米粒子催化硼氫化鈉還原4-硝基苯酚（4-NP）的催化活性進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

所用試劑均未作進(jìn)一步純化，實(shí)驗(yàn)用水均為二次水.正硅酸四乙酯（TEOS）、Triton X-100（TX-100）購于Sigma公司，0.5% 殼聚糖（chitosan分析純，購于Sigma公司）儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確稱取1.000g殼聚糖溶于100mL 1% 醋酸溶液中.聚醚酰亞胺（PEI）、戊二醛購于Sigma公司.其他試劑:正己醇（天津市科密歐化學(xué)試劑廠）；環(huán)己烷、氨水（25%～28%）、丙酮、無水乙醇等均為分析純（西安化學(xué)試劑廠）；氯金酸、硼氫化鈉和4－硝基苯酚購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

多位點(diǎn)磁力攪拌器（德國，IKA）用于納米粒子合成時(shí)的攪拌；5804R型高速冷凍離心機(jī)（德國，eppendorf公司）用于納米粒子的離心分離；JEM-2100型透射電子顯微鏡（日本，日本電子公司）用于表征納米粒子結(jié)構(gòu)和粒徑；紫外可見吸收光譜用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）檢測(cè)；原子吸收光譜儀（日本，島津）用于表征金元素的含量的研究.

1.2 Au/SiO2復(fù)合納米粒子的合成

以殼聚糖/PEI/戊二醛復(fù)合水凝膠作為模板，通過反相微乳液法制備核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子.將環(huán)己烷、表面活性劑Triton X-100和助表面活性劑正己醇按體積比4.2∶1∶1混合均勻，加入適量的超純水混合，攪拌20min后，形成透明狀且性質(zhì)穩(wěn)定的油包水的微乳液.然后，加入0.5% 殼聚糖溶液攪拌30min，再加入5%的PEI溶液攪拌30 min，使PEI溶液與殼聚糖溶液混合均勻；再加入0.5%氯金酸溶液攪拌30min，隨后加入5%的戊二醛溶液，與殼聚糖/PEI復(fù)合物交聯(lián)，生成殼聚糖/PEI/戊二醛剛性復(fù)合水凝膠并作為模板，用于生成非連續(xù)金納米粒子.攪拌4h后，將硅烷化試劑TEOS和氨水按1.3∶1的體積比加入到反相微乳液體系中，持續(xù)攪拌24h.反應(yīng)完成后，加入丙酮進(jìn)行破乳，破乳后納米顆粒從微乳液體系中析出，離心收集顆粒，依次用無水乙醇、二次水多次洗滌納米顆粒，以除去表面活性劑分子和助表面活性劑分子，最后將制得的納米顆粒分散在二次水中并儲(chǔ)存4℃的冰箱中備用.

1.3 Au＠SiO2核殼型復(fù)合納米粒子的性質(zhì)表征

1.3.1 復(fù)合納米粒子的大小、形貌表征 利用透射電子顯微鏡對(duì)合成的復(fù)合納米粒子的大小以及形貌進(jìn)行表征.具體方法為:將合成的復(fù)合納米粒子均勻分散后滴于銅網(wǎng)支撐的碳膜上，充分自然干燥后用透射電子顯微鏡進(jìn)行拍照.

1.3.2 不同復(fù)合水凝膠為模板所合成的復(fù)合納米粒子中金元素相對(duì)含量的表征 利用原子吸收光譜法（AAS）檢測(cè)這些復(fù)合納米粒子中金的相對(duì)含量.將合成的復(fù)合納米粒子放入真空干燥器中干燥后，分別稱重；然后，加入0.5mL王水溶解這些復(fù)合納米粒子，再加入9.5mL二次水并在水浴中加熱約40min，最終保持體積為10mL，搖勻；取5mL溶液25mL比色管中，加水定容至刻度線，直接上機(jī)測(cè)量.通過原子吸收光譜的數(shù)據(jù)分別計(jì)算金在復(fù)合納米粒子的相對(duì)含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 Au＠SiO2核殼型復(fù)合納米粒子的合成及表征

2.1.1 殼聚糖/PEI/戊二醛納米水凝膠的制備殼聚糖加入到反相微乳液后，反相微乳液體系呈現(xiàn)透明且性質(zhì)穩(wěn)定.這個(gè)結(jié)果表明，殼聚糖是一個(gè)長(zhǎng)鏈聚合物，但它能穩(wěn)定的存在于反相微乳液體系中.然而，隨后在以上體系中加入PEI，發(fā)現(xiàn)反相微乳液體系發(fā)生渾濁.其主要原因是由于PEI極好的水溶性能與殼聚糖相混溶，在堿性介質(zhì)（5%PEI呈強(qiáng)堿性）中形成殼聚糖/PEI水凝膠，使一部分水限制于水凝膠的內(nèi)部，從而破壞了反相微乳液體系，使反相微乳液體系呈現(xiàn)渾濁.而研究發(fā)現(xiàn)將反相微乳液體系中水的總體積從180μL增加到300μL后，PEI的加入可以形成一個(gè)性質(zhì)穩(wěn)定且透明的一個(gè)油包水微乳液體系.接著，將戊二醛加入殼聚糖/PEI復(fù)合水凝膠中，發(fā)現(xiàn)反相微乳液體系呈現(xiàn)透明且性質(zhì)穩(wěn)定.而戊二醛與殼聚糖/PEI復(fù)合水凝膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成具有剛性多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合水凝膠，因此，在反相微乳液體系中制備了殼聚糖/PEI/戊二醛復(fù)合納米水凝膠模板.

2.1.2 金納米粒子在殼聚糖/PEI/戊二醛復(fù)合水凝膠中形成 以反相微乳液體系中形成殼聚糖/PEI復(fù)合水凝膠基礎(chǔ)上，進(jìn)一步在該復(fù)合水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)模板中形成金納米粒子.因此，氯金酸溶液加入反相微乳液體系，并進(jìn)入已形成殼聚糖/PEI復(fù)合水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)，之后使加入戊二醛變成剛性復(fù)合水凝膠.加入氯金酸溶液，反相微乳液呈微黃色，并透明且性質(zhì)穩(wěn)定.4h后，反相微乳液體系呈現(xiàn)紅色，并隨PEI的量增加，體系呈現(xiàn)的紅色由深變淺.同時(shí)我們分析了此時(shí)各反相微乳液體系的紫外可見光譜，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，527 nm處均有金納米粒子的表面等離子體共振吸收峰，并隨復(fù)合水凝膠組分中PEI的量的增大，紫外可見吸收峰值減小.上術(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:由于PEI上大量—NH2與Au之間強(qiáng)烈的氫鍵等超分子作用，隨著PEI的量增加，使相同量的氯金酸溶液于剛性復(fù)合水凝膠材料的多孔結(jié)構(gòu)中生成更多小的金納米粒子，從而大粒徑的金納米粒子的量減少，因此，527nm處紫外峰值減小.而430nm處的吸收峰的出現(xiàn)可能是因?yàn)镻EI的—NH2與Au之間相互作用產(chǎn)生的一種新的配合物.

圖1 在反相微乳液體系中的Au/復(fù)合水凝膠的紫外可見光譜圖Fig.1 UV-vis spectra of Au/nanohydrogel in the reverse microemulsion

此外，我們對(duì)上述反應(yīng)中金納米粒子形成的原因作了研究.在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，復(fù)合水凝膠制備過程中不加入PEI.研究結(jié)果表明:在PEI不存在的情況下，氯金酸加入到反相微乳液體系4 h后未呈現(xiàn)紅色并在527nm處沒有出現(xiàn)紫外吸收峰.這一現(xiàn)象表明PEI還原氯金酸溶液形成金納米粒子.因此，我們認(rèn)為金納米粒子在復(fù)合水凝膠中形成的可能機(jī)理為:首先，Au分散于納米復(fù)合水凝膠模板內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，通過Au與PEI上的氨基之間發(fā)生配位反應(yīng)；其次，固定于復(fù)合水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)的AuCl－4進(jìn)一步被PEI還原生成金納米粒子.

2.1.3 核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子的形成 為了獲得核殼結(jié)構(gòu)的多個(gè)、不連續(xù)Au/SiO2復(fù)合納米粒子，TEOS和氨水加入以上已制備的含有多個(gè)金納米粒子的復(fù)合水凝膠，進(jìn)行二氧化硅包覆.為了考察復(fù)合納米粒子的粒徑及形貌，我們采用透射電子顯微鏡對(duì)其形貌進(jìn)行了表征，圖2為復(fù)合納米粒子的TEM照片.由圖2a知，Au/SiO2復(fù)合納米粒子是核殼型結(jié)構(gòu).由圖2b可知，復(fù)合納米粒子粒徑大約為70nm左右，單分散性較好，分別以含有多個(gè)金納米粒子的復(fù)合納米水凝膠和二氧化硅作為核和殼.位于核部分的復(fù)合水凝膠中含有單個(gè)或多個(gè)的不連續(xù)金納米粒子，其顏色較黑，粒徑約為2～5nm左右.

圖2 核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子的TEM圖Fig.2 TEM images of the Au＠SiO2nanocomposites

2.1.4 PEI量對(duì)復(fù)合納米粒子的結(jié)構(gòu)的影響 在成功制備出核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子的基礎(chǔ)上，我們考察了隨PEI量的增加，核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子結(jié)構(gòu)的變化.如圖3a—d所示，依次為PEI的用量分別為25、50、75和100μL時(shí)最終合成的Au/SiO2復(fù)合納米粒子的TEM圖，發(fā)現(xiàn)核部分依次生成更小的金納米粒子.并測(cè)定該四種Au/SiO2復(fù)合納米粒子的水溶液對(duì)應(yīng)的紫外可見光譜（如圖4），由圖可知，該四種Au/SiO2復(fù)合納米粒子的水溶液均在527nm處有紫外吸收峰，說明金納米粒子被包覆于二氧化硅.另外，由該四種Au/SiO2復(fù)合納米粒子的水溶液的光學(xué)照片可知，發(fā)現(xiàn)隨PEI的量增加，這4種Au/SiO2復(fù)合納米粒子的水溶液的紅色由深變淺，與之前在反相微乳液合成過程中，未進(jìn)行二氧化硅包覆的結(jié)果是一致.然而，在PEI量大時(shí)，我們?cè)趫D3d中幾乎不能在核部分的復(fù)合水凝膠中發(fā)現(xiàn)金納米粒子，但是復(fù)合納米粒子的顏色依然呈紅色.這一系列的研究結(jié)果可以推測(cè):隨PEI的量增加，復(fù)合水凝膠中形成更小的金納米粒子.

圖3 不同PEI量的核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子的TEM圖Fig.3 TEM images of Au/SiO2nanocomposites prepared by using the different amount of PEI

圖4 不同PEI量的核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子的紫外光譜圖Fig.4 UV-vis spectra of the Au/SiO2nanocomposites prepared by using different amount of PEI

為了驗(yàn)證加入量大的PEI所制備的復(fù)合納米粒子的核部分的復(fù)合水凝膠中確實(shí)是形成了更小的金納米粒子，我們采用AAS對(duì)上述制備的4種Au/SiO2復(fù)合納米粒子所含金元素相對(duì)含量進(jìn)行考察，實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果如表1.其結(jié)果顯示，不同PEI量（分別為25、50、75和100μL）所合成的Au/SiO2復(fù)合納米粒子含金元素相對(duì)含量幾乎是相同的.雖然TEM圖中，當(dāng)PEI量大時(shí)生成的復(fù)合納米粒子的核部分幾乎看不到有金納米粒子位于復(fù)合水凝膠中，但AAS的結(jié)果證明在核部分確實(shí)生成了的金納米粒子，可能是太小，無法分辨.這一系列的結(jié)果說明與之前所推測(cè)的一樣，PEI的量增加，確實(shí)是在核部分的復(fù)合水凝膠中形成了多個(gè)、非連續(xù)、更小的金納米粒子，且在反相微乳液體系中的Au/復(fù)合水凝膠和最終制備的Au/SiO2復(fù)合納米粒子水溶液均呈紅色，形成的金納米粒子越小，顏色越淺.因此，所有的結(jié)果表明，可以通過改變PEI的用量來調(diào)節(jié)復(fù)合納米粒子核內(nèi)的金粒子的大小.

表1 原子吸收光譜的數(shù)據(jù)Tab.1 Date of atomic absorption spectrometry for different samples

2.2 核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子催化硼氫化鈉還原4－硝基苯酚的催化活性

為了初步研究復(fù)合納米粒子催化硼氫化鈉還原4－硝基苯酚反應(yīng)，我們選取所合成的這些納米粒子中的一種（25μL PEI合成的核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子），稱取0.314g，用 NaOH （1mL，0.02 mol/L）刻蝕10min，待用.4－硝基苯酚溶液（0.03 mL，0.01mol/L）和硼氫化鈉溶液 （0.20mL，0.1 mol/L）加入2.5mL二次水中，并在磁力攪拌器上攪拌.圖5a展示了4-NP溶液的紫外吸收峰在317 nm，觀察到400nm處強(qiáng)的吸收峰來源于硼氫化鈉加入后生成了4－硝基苯酚負(fù)離子.通常在無催化劑存在時(shí)，即使過量的硼氫化鈉也無法促使4－NP轉(zhuǎn)變?yōu)?－氨基苯酚.然后加入合成好的復(fù)合納米粒子，可以看到，明亮的黃色溶液逐漸褪色.2h后，溶液的顏色變?yōu)闊o色.同時(shí)，測(cè)其催化過程的紫外可見光譜圖（如圖5b），400nm的吸收值減小，這一現(xiàn)象表明4-NP被還原為4－氨基苯酚［22］.這從而說明，所合成的納米粒子有催化作用，催化活性可能與我們合成的復(fù)合納米粒子中核部分的金納米粒子的尺寸的大小有關(guān)，我們接下來將會(huì)進(jìn)一步的研究.

圖5 4-NP中加入NaBH4前后的紫外光譜圖（a）和加入核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子催化硼氫化鈉還原4－硝基苯酚的紫外光譜圖（b）Fig.5 UV-vis absorption spectra of 4-NP before and after addition of NaBH4（a）and addition of NaBH4in presence of Au/SiO2nanocomposites catalyst（b）

3 結(jié)論

通過以復(fù)合水凝膠作為模板，提出一種新的方法并成功制備了核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子.這一合成方法的優(yōu)點(diǎn)是，改變核部分的復(fù)合水凝膠中組分的量可以控制復(fù)合納米粒子中金納米粒子的大小，使其形成多個(gè)、非連續(xù)、更小的金納米粒子.與之前報(bào)道過的單個(gè)的Au/SiO2核殼型納米粒子相比，這種方法由于合成不連續(xù)的金納米粒子具有較大的比表面積，可以產(chǎn)生新的潛在應(yīng)用.而且，基于復(fù)合水凝膠模板的多功能性質(zhì)，這種合成方法也可以應(yīng)用在合成其他金屬的核殼型復(fù)合納米粒子.

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