高比表面積石墨化氮化碳的制備及應(yīng)用

李 敏，李海巖，孫發(fā)民，李 潔，張凌峰，袁忠勇

（1.南開(kāi)大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071；2.中國(guó)石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，能源危機(jī)逐漸加重，一些新型能源的開(kāi)發(fā)成為人們研究的重點(diǎn)。自從1972年Fujishima等［1］發(fā)表關(guān)于光照TiO2電極分解水制氫的論文以后，通過(guò)光催化劑分解水制氫，或者將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的一個(gè)多相光催化體系得到人們的廣泛關(guān)注。過(guò)去幾十年中，不同種類的光催化劑得到廣泛使用，如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3、CdS等［2－9］，其中 TiO2以其活性高、熱穩(wěn)定性好、持續(xù)性長(zhǎng)、價(jià)格便宜、對(duì)人體無(wú)害等特性備受人們青睞。但由于TiO2的光生電子和空穴容易發(fā)生復(fù)合，光催化效率低，帶隙較寬（約3.2eV），只能在紫外區(qū)顯示光化學(xué)活性，對(duì)太陽(yáng)能的利用率不到5%［10］。因此，如何高效利用太陽(yáng)光成為近年的研究熱點(diǎn)，除了改進(jìn)技術(shù)提高原有的光催化劑性能之外，一些新的光催化劑也廣受關(guān)注。

氮化碳具有超高硬度、低密度、半導(dǎo)體性、生物相容性、特殊光學(xué)特征、能量?jī)?chǔ)存容量、氣體吸附容量、堿性位等特性。在氮化碳5種相態(tài)（α、β、cubic、pseudocubic以及graphitic）［11］中，石墨化氮化碳（g-C3N4）由于其獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)及電子能帶結(jié)構(gòu)（帶隙≈2.7eV），顯示出良好的光催化性能［12］，同時(shí)在其他領(lǐng)域，如能量轉(zhuǎn)換［13－14］、氣體的儲(chǔ)存和捕獲［15－16］、水中污染物的凈化［17］、太陽(yáng)能電池［18－19］等方面也應(yīng)用良好。目前，通過(guò)有機(jī)含氮前驅(qū)體（腈胺、雙腈胺、三聚氰胺等）熱縮聚的方式來(lái)制備的氮化碳［20－21］，其 比 表 面 積 往 往 小 于 10m2/g。 為 此，向體相氮化碳中引入孔徑可調(diào)的納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)，或改變氮化碳的納米粒徑及形貌來(lái)增加其比表面積，從而增加反應(yīng)的活性位及有效接觸面積，用以提高其實(shí)際應(yīng)用性能。在此，筆者簡(jiǎn)單介紹了制備高比表面積氮化碳的不同方法，并總結(jié)其在光催化、光電、吸附、有機(jī)多相催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 多孔氮化碳的不同制備方法

1.1 硬模板法

在體相氮化碳中引入孔徑可調(diào)的納米孔結(jié)構(gòu)來(lái)增加其表面積，是提高反應(yīng)活性的有效途徑。采用硬模板法，通過(guò)納米澆鑄（nanocasting）刻蝕孔道，是人們合成孔狀材料普遍采用的技術(shù)，類似于以介孔氧化硅為模板制備具有有序介孔碳的技術(shù)［22］。2005年，Vinu等［23］以介孔氧化硅SBA-15為模板，制備出具有有序介孔結(jié)構(gòu)的氮化碳MCN-1。自此，硬模板方法合成有序介孔氮化碳材料得到了深入的發(fā)展。這些有序介孔氮化碳材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、大的比表面積和孔容、規(guī)則排列的孔結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的吸附性能，能夠使物質(zhì)在其孔隙內(nèi)吸附并進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)能夠保持自身物理化學(xué)穩(wěn)定性，因此被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、傳感器等眾多領(lǐng)域。

利用硬模板合成介孔氮化碳材料，采用的模板劑應(yīng)具有均一、完好的孔道，以及較好的熱穩(wěn)定性，避免高溫焙燒及氫氟酸刻蝕除模板劑過(guò)程對(duì)最終材料結(jié)構(gòu)的影響；采用的前驅(qū)體主要為一些含氮化合物，例如乙二胺和四氯化碳、腈胺、氨基胍類等，它們具有良好的潤(rùn)濕性，能夠使模板劑孔道得到有效的填充，同時(shí)在焙燒過(guò)程中不容易分解掉，以保證較高的產(chǎn)率。

以有序硅基材料作硬模板，合成具有可調(diào)孔結(jié)構(gòu)和孔尺寸的多孔氮化碳材料一般包括如下幾個(gè)步驟：（1）合成具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的有序硅基材料；（2）將可以發(fā)生反應(yīng)的氮化碳的前驅(qū)體，如腈胺、乙二胺和四氯化碳等注入模板的孔道，在加熱或者回流的條件下進(jìn)行蒸干或聚合；（3）將上述所得的polymer/silica進(jìn)行高溫焙燒得到carbon nitride/silica共組分；（4）最后用HF或者NaOH刻蝕除去二氧化硅。然而，此過(guò)程中涉及的氮化碳前驅(qū)體主要是腈胺、乙二胺和四氯化碳，其中腈胺的毒性很大，乙二胺也是易揮發(fā)的刺激性液體。因此，采用安全、無(wú)毒、環(huán)保的氮化碳前驅(qū)體是未來(lái)研究的主要方面。

表1 不同結(jié)構(gòu)的有序硅基材料作硬模板合成的多孔氮化碳材料一覽表Table 1 Summary of porous carbon nitride materials obtained through different porous silica as template

表1總結(jié)了不同結(jié)構(gòu)的有序硅基材料作硬模板合成的多孔氮化碳材料。以SBA-15為模板，乙二胺和四氯化碳為前驅(qū)體，Vinu等［23］制備了有序二維六方介孔氮化碳MCN-1。該氮化碳較好地復(fù)制了SBA-15的二維六方結(jié)構(gòu)，最可幾孔徑為9.2和7.1nm，比表面積可高達(dá)505m2/g，總孔體積為0.55cm3/g。圖1為不同硬模板劑制備的介孔氮化碳TEM照片和MCN-1的小角XRD譜。由圖1（a）可知，MCN-1具有有序的介孔排列結(jié)構(gòu)，TEM照片也證明其周期有序排列結(jié)構(gòu)，晶面間距為9.52nm。由圖1（b）可知，以籠狀SBA-16為模板、乙二胺和四氯化碳為前驅(qū)體可制備得到3D有序介孔氮化碳［24］，其比表面積可達(dá)到810m2/g，孔體積可達(dá)0.81cm3/g，高于 MCN-1。由圖1（c）看到，以碳氟聚合物和P123表面活劑制備可得到擁有2D六方有序介孔結(jié)構(gòu)的納米棒狀I(lǐng)BN-4；并以此作為模板，乙二胺四氯化碳為前驅(qū)體，合成得到粒徑小于150nm的氮化碳納米顆粒MCN-3，其比表面積可達(dá)645m2/g，孔體積為0.67cm3/g，氮含量約為MCN-1、MCN-2的2倍，作為堿性催化劑在催化β－酮酸酯的酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性和轉(zhuǎn)化率［25］。雖然 MCN-3 的 氮 含 量 較 MCN-1、MCN-2有明顯提高，其C/N原子比在2.3左右，與理論值0.75仍有較大差距。為進(jìn)一步提高N含量，Talapaneni等［26］采用高N含量的氨基胍鹽作為前驅(qū)體，以不同孔徑的SBA-15作為模板，制備得到不同孔徑的介孔氮化碳；其中以150℃晶化制備的MCN-4-150的C/N原子比可達(dá)0.56，與理論值較為接近，其比表面積可保持在298cm2/g左右，如圖1（d）所示。而以含有3D雙螺旋大介孔的KIT－6作為模板制備的含有雙孔道體系的介孔氮化碳MCN-6［27］，如圖1（e）所示，有更加豐富的孔道體系，分子在其孔道內(nèi)的擴(kuò)散及傳質(zhì)阻力較小，同時(shí)提供更多的反應(yīng)活性位；以150℃晶化制備的MCN－6-150比表面積達(dá)637m2/g，作為堿性催化劑在催化Knoevenagel縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出較高催化活性，反應(yīng)4h轉(zhuǎn)化率為95%，選擇性100%。除了采用以上氮化碳前驅(qū)體之外，Jun等［28］以SBA-15作為模板，腈胺作為前驅(qū)體，制備得到介孔氮化碳（比表面積239m2/g），并將其作為模板及氮源制備得到氮化碳－二氧化鈦復(fù)合物，通過(guò)焙燒得到氮化鈦－碳的復(fù)合物。Park等［29］以SBA-15作為模板，腈胺作為前驅(qū)體，制備得到2D-meso-CN 和3D-meso-CN，比表面積可達(dá)361和343m2/g，而且3D-meso-CN在常溫及5MPa下的儲(chǔ)氫量明顯高于介孔碳材料。Cui等［30］以硫氰酸銨為前驅(qū)體，SBA-15作為模板，制備得到的介孔氮化碳（比表面積可達(dá)239m2/g）光催化活性相較于塊狀氮化碳和雙腈胺制備的介孔氮化碳有明顯提高。

圖1 不同硬模板劑制備的介孔氮化碳TEM照片和MCN-1的小角XRD譜Fig.1 TEM photos of mesoporous carbon nitride synthesized from different hard-templates and XRD pattern of MCN-1

微孔氮化碳的制備主要采用分子篩作為模板。Srinivasu等［31］以 MCM-22分子篩為模板，乙二胺和四氯化碳為前驅(qū)體，聚合得到花狀微孔氮化碳（Mic-CN-1）材料，其比表面積可達(dá)739m2/g，明顯高于模板MCM-22和一般介孔氮化碳的比表面積。Xu等［32］同樣以MCM-22分子篩為模板，乙二胺和四氯化碳為前驅(qū)體，聚合得到微孔氮化碳（CN-Mic），并將其作為堿性多相催化劑催化Knoevenagel縮合反應(yīng)，其催化活性甚至高于一些介孔氮化碳的活性。Liu等［33］選用HZSM-5為模板，乙二胺和四氯化碳為前驅(qū)體，制備得到高比表面積（637m2/g）的無(wú)定型微孔氮化碳。

綜上所述，選用不同的模板劑可制備得到不同形貌、結(jié)構(gòu)孔徑的氮化碳，使用不同的前驅(qū)體可得到不同C/N原子比的材料。以乙二胺和四氯化碳為前驅(qū)體制備的氮化碳能較好地復(fù)制模板結(jié)構(gòu)，比表面積較高，但N含量較低，C/N原子比很高（見(jiàn)表1）。因此如何制備高比表面積、高N含量的多孔氮化碳材料仍有待進(jìn)一步研究。

除了采用含孔模板劑通過(guò)nanocasting制備高比表面積有序介孔氮化碳之外，采用納米二氧化硅顆粒為模板與含氮前驅(qū)體混合制備得到含孔氮化碳，也是提高比表面積的一種方法。Goettmann等［34］以二氧化硅納米顆粒作為模板、腈胺作為前驅(qū)體合成了介孔氮化碳，其最大表面積可達(dá)439m2/g，作為非金屬固體催化劑對(duì)苯環(huán)的傅克酰基化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能。同樣以二氧化硅納米顆粒作為模板，尿素［35］、硫氰酸銨［36］、硫脲［37］等作為前驅(qū)體，制備的一系列介孔氮化碳具有較高的吸附及催化性能。另外球狀介孔硅泡沫 （spherical MCFs）［38］、二氧化鈦球［39］、黏土［40］等也被用來(lái)作為模板劑制備孔狀氮化碳。

1.2 軟模板法

類似于一些有序介孔二氧化硅、有序介孔碳的合成，采用表面活性劑自組裝的方法制備有序介孔氮化碳，可克服硬模板方法操作繁瑣、制備周期較長(zhǎng) 等 缺 點(diǎn)。Wang 等［41］以 Triton X-100、P123、F127、Brij30、Brij58和Brij76為模板劑，以雙腈胺作為前驅(qū)體制備了一系列的納米孔氮化碳，發(fā)現(xiàn)以Triton X-100制備的樣品的C/N原子比最接近0.75，最大比表面積可達(dá)116m2/g。Yan等［42］以P123為表面活性劑、三聚氰胺為前驅(qū)體制備的孔狀氮化 碳 的 比 表 面 積 可 達(dá) 90cm2/g。Shen等［43］以Triton X-100作為模板劑、三聚氰胺和戊二醛作為前驅(qū)體，通過(guò)聚合、碳化制備得到雙孔道介孔氮化碳，其中80℃焙燒的樣品的比表面積可達(dá)221cm2/g。采用軟模板法時(shí)，由于焙燒溫度太高，模板劑在焙燒過(guò)程的分解會(huì)導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)塌陷，雖然制備的氮化碳材料比表面積有所增加，但相對(duì)其模板比表面積仍較低，因此如何進(jìn)一步增加其表面積仍有待研究。

2 不同形貌氮化碳的制備

理想的石墨化氮化碳（g-C3N4）具有由N連接的tri-s-triazine形成共平面的層狀結(jié)構(gòu)。通常，由含氮前驅(qū)體通過(guò)熱縮聚方式合成的氮化碳往往是一些聚集的塊狀顆?；蚱瑢訝罹酆衔?，因此比表面積較小。如果能通過(guò)調(diào)節(jié)或改善制備工藝，制備得到一系列不同形貌的氮化碳材料，將對(duì)其應(yīng)用及發(fā)展具有重要的意義。類似于將石墨剝離制備石墨烯的工藝，Niu等［44］將雙腈胺為前驅(qū)體制備的氮化碳進(jìn)行熱剝離，制備了厚度大約為2nm的nanosheet；與塊狀氮化碳相比，其比表面積可達(dá)306m2/g，同時(shí)其光催化性能明顯增加。通過(guò)采用不同的模板或改變制備工藝，已制備得到一系列不同形貌的氮化碳量子 點(diǎn)［45－47］、 納 米 線［48］、 納 米 管［49］、 納 米 帶［50－51］、納米棒［52］、納米顆粒［25，53］、納米球［54］、納米簇［55］，如圖2所示。

Liu等［45－47］將乙二胺和四氯化碳、二甲基甲酰胺等一系列含氮前驅(qū)體通過(guò)微波加熱、透析等一系列操作，制備了具有較好水溶性及熒光性能的氮化碳量子點(diǎn)溶液，如圖2（b）所示，納米顆粒直徑在2～8nm。由于其以液相存在，無(wú)法測(cè)定其具體的比表面積，但其特有的熒光性能及類過(guò)氧化氫酶性能使其在檢測(cè)等應(yīng)用方面表現(xiàn)出獨(dú)特性能。通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體的熱聚溫度及升溫過(guò)程，Zhao等［48，56］、Li等［49］以及Yang等［50］分別以三聚氰胺為前驅(qū)體，合成得到氮化碳納米纖維、帶狀和片狀turbostratic氮化碳、納米管以及氮化碳納米帶，如圖2（g）、（d）和（h）所示。雖然關(guān)于這些材料的應(yīng)用研究并不很多，然而它們這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)將使其在光催化、光電、藥物傳輸以及作為催化劑載體等領(lǐng)域存在較好應(yīng)用前景。Li等［52］以陽(yáng)極氧化鋁作為模板、腈胺為前驅(qū)體，通過(guò)限域熱縮聚制備得到高結(jié)晶度及光催化性能的氮化碳納米棒（CNRs），如圖2（f）所示。相對(duì)于縮聚程度較低的氮化碳，CNRs的光催化活性，特別是光氧化水裂解的活性明顯的提高。Jin等［25］和 Groenewolt等［53］分別以超小的介孔硅納米顆粒及介孔硅矩陣為模板、乙二胺和四氯化碳以及腈胺為前驅(qū)體，制備得到一系列不同粒徑的氮化碳納米顆粒，其中MCN-3（如圖2（c）所示）第一次作為堿催化劑，對(duì)β－酮酸酯的酯交換反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能。

3 石墨化氮化碳材料的應(yīng)用

作為氮化碳家族中常溫下最穩(wěn)定的同素異形體，石墨化氮化碳（g-C3N4）由于其類石墨的片層結(jié)構(gòu)及特定的物質(zhì)組成（僅含C、N 2種元素），使其在某些方面有望成為繼碳之后或可替代碳材料的理想材料，同時(shí)作為半導(dǎo)體光催化劑，其獨(dú)特的電子帶隙結(jié)構(gòu)使其在光催化、光電領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

3.1 在光催化、光電領(lǐng)域方面的應(yīng)用

由于當(dāng)前資源的破壞及能源危機(jī)的加重，如何高效利用太陽(yáng)能，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為其他形式的能量，一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。自從2009年 Wang等［57］報(bào)道利用非金屬石墨化氮化碳作為光催化劑在可見(jiàn)光下催化還原水制氫以后，石墨化氮化碳作為半導(dǎo)體光催化劑受到人們的廣泛關(guān)注。

光催化是利用光催化劑將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化生成化學(xué)能的反應(yīng)過(guò)程。傳統(tǒng)的光催化劑往往存在帶隙較大，無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，或具有腐蝕性或毒性等問(wèn)題，限制了其應(yīng)用。石墨化氮化碳（g-C3N4）因其較窄的帶隙（≈2.7eV），可實(shí)現(xiàn)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)（＜460nm）響應(yīng)，因此引起人們的廣泛研究。為提高g-C3N4的光催化活性，增加反應(yīng)的活性位點(diǎn)，Cui等［30］、Hong 等［37］、Chen 等［58］和 Wang 等［59］分別使用SBA-15、納米硅顆粒作為模板，制備得到介孔氮化碳材料，應(yīng)用于光催化還原水制氫。由于比表面積增加，相較于體相C3N4，光催化還原水制氫的效率可提高大約1個(gè)數(shù)量級(jí)。除利用光催化裂解水制氫外，利用光催化同樣可以實(shí)現(xiàn)對(duì)一些有機(jī)污染物、染料分子的降解。Cui等［36］以硫氰酸銨作為前驅(qū)體、硅納米顆粒作為模板制備得到介孔氮化碳，用于降解4－氯苯酚。反應(yīng)過(guò)程中含氧物種H2O2和·OH對(duì)于污染物的降解具有重要作用。介孔氮化碳較體相氮化碳活性高的原因，主要由于其高的比表面積及高的光捕獲效率，可在水中激發(fā)生成更多的氧自由基。Dong等［60］除了考察氮化碳的光氧化活性之外，同時(shí)考察了其光還原活性。將通過(guò)直接加熱三聚氰胺和三聚氰胺鹽酸鹽制備得到體相氮化碳和孔狀氮化碳分別對(duì)RhB溶液和CO2進(jìn)行氧化還原，發(fā)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的引入可明顯增加光氧化活性，但卻使光還原活性降低4.6倍。其原因主要是孔結(jié)構(gòu)的引入可增加光生電子及表面活性位，但卻因大量缺陷的存在使電子激發(fā)變得困難。

目前，g-C3N4作為光催化領(lǐng)域討論最熱的材料之一，除了將其用于光催化裂解水制氫、降解有機(jī)污染物之外，還可將其作為可見(jiàn)光引發(fā)劑，用于光催化反應(yīng)。Zhou等［61］通過(guò)電沉積法制備氮化碳敏化的二氧化鈦納米管，將其用于光催化及光電化學(xué)應(yīng)用，表現(xiàn)出較好的光電流響應(yīng)和光電轉(zhuǎn)換效率。Zhang等［19］將g-C3N4與石墨烯進(jìn)行非共價(jià)摻雜，使得氮化碳的帶隙結(jié)構(gòu)得到調(diào)控，光電流響應(yīng)明顯加強(qiáng)。Kiskan等［62］將介孔氮化碳作為光引發(fā)劑、叔胺作為反應(yīng)的耦合劑，利用可見(jiàn)光誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)了自由基聚合反應(yīng)。

3.2 在堿催化、吸附領(lǐng)域方面的應(yīng)用

由C、N元素組成的平面片層結(jié)構(gòu)的g-C3N4，類似于N摻雜的碳材料，由于N元素的存在，使其在堿催化劑領(lǐng)域及酸性氣體、污染物吸附脫除的領(lǐng)域有好的應(yīng)用前景。2006年，Goetmann等［34］以硅納米顆粒作為模板制備得到介孔氮化碳 mpg-C3N4/0.5，并將其作為非金屬多相固體堿催化劑用于傅克?；磻?yīng)，在庚烷溶液中90℃下該催化反應(yīng)進(jìn)行20h后，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，這對(duì)于非金屬固體堿催化的研究和應(yīng)用具有重要的意義。Jin等［25］和Talapaneni等［27］分別以IBN-4和 KIT-6為模板、乙二胺和四氯化碳作為前驅(qū)體，制備了介孔氮化碳MCN-3、MCN-6，分別將其作為堿催化劑催化β－酮酸酯的酯交換反應(yīng)和苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel縮合反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。Xu等［32］以 MCM-22為模板劑、乙二胺和四氯化碳作為前驅(qū)體，制備了微孔氮化碳，用于催化Knoevenagel縮合反應(yīng)，90℃反應(yīng)4h，轉(zhuǎn)化率達(dá)87%，重復(fù)使用5次沒(méi)有明顯降低。Ansari等［63］利用硬模板法制備介孔氮化碳，作為非金屬堿性催化劑催化Knoevenagel縮合反應(yīng)，在微波照射條件下，12min轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%以上。Su等［64］利用腈胺作為前驅(qū)體制備高比表面積氮化碳，經(jīng)過(guò)tBuOK和KOH溶液的預(yù)處理和去質(zhì)子化作用，該氮化碳對(duì)Knoevenagel縮合反應(yīng)和酯交換反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化活性。

氮化碳中N元素作為L(zhǎng)weis-堿性位，不僅在催化反應(yīng)中提供反應(yīng)活性位，同時(shí)對(duì)酸性氣體及酸性有機(jī)污染物有較強(qiáng)的吸附作用。Haque等［65］和Deng等［16］以SBA-15作為模板、乙二胺四氯化碳作為模板劑，制備得到介孔氮化碳，分別用于吸附苯酚和CO2，表現(xiàn)出較高的吸附量和較好的循環(huán)使用性。

3.3 在電催化領(lǐng)域方面的應(yīng)用

隨著能源危機(jī)的加重，燃料電池（Fuel cell）作為一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，得到人們的廣泛關(guān)注。燃料電池中陰極氧還原反應(yīng)（ORR）對(duì)于整個(gè)燃料電池的運(yùn)行具有重要的作用，其中電催化劑是ORR反應(yīng)的一個(gè)重要因素。傳統(tǒng)的堿性燃料電池主要以鉑碳電極作為電催化劑，但由于金屬Pt成本較高，使用過(guò)程易損耗且容易被CO鈍化，因此開(kāi)發(fā)類鉑或替鉑基材料具有重要意義。通過(guò)量子理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，含氮碳材料對(duì)ORR反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化活性，由于N原子本身的供電子特性，使得碳矩陣的電子密度增加，同時(shí)使得客體分子與碳矩陣的相互作用明顯加強(qiáng)。然而，很多含氮碳材料存在N含量較低、N活性位容易析出等問(wèn)題，而石墨化氮化碳（g-C3N4）由于其含N量較高、形貌易控制、成本低廉、無(wú)毒等特點(diǎn)，被用作非金屬ORR電催化劑。Lyth等［66］考察了g-C3N4的 ORR 催化性能，發(fā)現(xiàn)其催化活性雖較純碳明顯提高，但電流密度仍然較小，在與高比表面積炭黑混合后，電流密度可得到明顯提高。與Pt基催化劑相比，由于比表面積較低， 以 及 較 低 的 導(dǎo) 電 性 （≈10－9Sm－1）［57］，g-C3N4的ORR催化活性仍然較低。為提高氮化碳的導(dǎo)電性，Zheng等［67］、Lyth等［68］和 Sun等［69］分別將介孔碳、碳黑和石墨烯引入氮化碳中，與較純的氮化碳相比，其催化活性得到明顯提高。Liang等［70］以硅微孔球作為硬模板，制備得到3維有序大孔氮化碳/碳（g-C3N4/C）復(fù)合物，研究g-C3N4/C結(jié)構(gòu)對(duì)ORR反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)大孔的g-C3N4/C催化劑表現(xiàn)出與Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)碾娏髅芏燃半妱?shì)，而且具有穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、容易制備等優(yōu)點(diǎn)。Yang等［71］以石墨烯為基底、制備的介孔硅納米片為模板、乙二胺和四氯化碳為前驅(qū)體，制備得到氮化碳納米片（CN-nanosheets）和石墨烯/氮化碳納米片（G-CN-nanosheets），發(fā)現(xiàn)材料的導(dǎo)電性和吡啶N含量是影響含氮碳材料ORR催化反應(yīng)的2個(gè)重要因素。

3.4 在其他多相催化領(lǐng)域方面的應(yīng)用

由于石墨化氮化碳獨(dú)特的電子及表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)，在光催化及燃料電池等方面之外的其他多相催化領(lǐng)域也被廣泛應(yīng)用。Zhang等［72］以介孔氮化碳為載體，制備得到FeCl3/mpg-C3N4材料，并將其用于苯的選擇性氧化反應(yīng)。該反應(yīng)以過(guò)氧化氫作為氧化劑，在可見(jiàn)光照射下，氮化碳激發(fā)產(chǎn)生的e－與Fe3＋反應(yīng)生成Fe2＋，F(xiàn)e2＋與H2O2反應(yīng)生成·OH，從而實(shí)現(xiàn)苯環(huán)的羥基化，生成苯酚。Su等［73］制備了介孔氮化碳（meso-g-C3N4），利用g-C3N4表面堿性位及半導(dǎo)體光催化性能，將其作為光催化劑活化O2分子形成·O－2來(lái)選擇性氧化苯甲醇生成苯甲醛，選擇性可高達(dá)99%。同時(shí)此催化體系可用于其他醇類選擇性氧化生成相應(yīng)醛或酮。利用氮化碳表面的Lewis堿性位、Br?nsted堿性位以及富電子結(jié)構(gòu)，研究人員以介孔氮化碳為載體負(fù)載金屬Pd，實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯酚［74］、苯乙炔［75］、喹啉［76］的選擇性還原加氫。此外，氮化碳可以通過(guò)生成氨基甲酸酯而吸附、固定、活化CO2分子，例如Goettmann等［77］采用介孔氮化碳將CO2活化生成O¨雙自由基和CO，從而將苯氧化生成苯酚。Min等［78］采用nanocasting方法，以尿素和甲醛為前驅(qū)體制備得到介孔氮化碳（UF-MCN），利用其活化CO2用于環(huán)狀烯烴（環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷）的氧化反應(yīng)。定量測(cè)定發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀烯烴的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物環(huán)氧化物的選擇性隨環(huán)的增大而增加，環(huán)狀烯烴的轉(zhuǎn)化率在65%～80%，環(huán)氧化物選擇性可達(dá)40%以上，甚至90%。

除作為反應(yīng)催化劑和載體之外，介孔氮化碳還被用來(lái)作為模板，負(fù)載金屬粒子后焙燒制備金屬氮化物。在焙燒過(guò)程中，g-C3N4逐漸分解提供氮源，將金屬鹽或金屬氧化物轉(zhuǎn)化成金屬氮化物。Fischer等［79－82］采用此方法，以介孔氮化碳作為反應(yīng)模板和氮源，將TiO2、Ga2O3、V2O3、Nb2O5以及Al2O3等金屬氧化物轉(zhuǎn)換成TiN、GaN、VN以及三元Al-Ga-N、Ti-V-N等氮化物。Yuliati等［83］以 TaCl5為前驅(qū)體制備得到氮化鉭納米顆粒，通過(guò)改變氣氛，得到純相Ta3N5，其在光催化裂解水反應(yīng)中具有較高催化活性。

4 結(jié) 論

作為類石墨材料，g-C3N4由于其獨(dú)特的電子帶隙結(jié)構(gòu)及表面組成性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用。作為多功能非金屬催化劑，g-C3N4不僅在光催化領(lǐng)域具有較高的催化活性，在多相催化領(lǐng)域，例如CO2的活化、還原、堿催化、選擇性氧化等領(lǐng)域，也表現(xiàn)出較高的催化活性。通過(guò)與一些碳基材料復(fù)合，克服自身導(dǎo)電性較差等缺點(diǎn)，從而在燃料電池ORR反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性，同時(shí)也為開(kāi)發(fā)一些類似的非金屬ORR電催化劑奠定基礎(chǔ)。采用硬模板法或軟模板方法，可制備得到比表面積較大的多孔氮化碳材料，同時(shí)也可以通過(guò)調(diào)節(jié)或改變含氮前驅(qū)體的縮聚過(guò)程，制備不同形貌、粒徑的氮化碳。然而對(duì)于催化反應(yīng)中氮化碳具體的納米結(jié)構(gòu)與催化機(jī)理、擇形選擇性之間的關(guān)系仍有待具體研究。隨著理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究的不斷發(fā)展，開(kāi)發(fā)更加經(jīng)濟(jì)高效的非金屬多相催化劑，將對(duì)催化、傳感、電池等領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的意義。

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