硝酸改性活性炭對模擬汽油中苯并噻吩的吸附

張志剛，馬研研，范俊剛，孫向樂，李文秀

（沈陽化工大學(xué) 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110142）

2011年我國頒布了新的汽油硫含量標(biāo)準(zhǔn)［1］，其中強(qiáng)制性車用汽油標(biāo)準(zhǔn)（Ⅲ）要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于150μg/g，車用汽油標(biāo)準(zhǔn)（Ⅳ）要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50μg/g，建議性車用汽油標(biāo)準(zhǔn)（Ⅴ）要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg/g，汽油的超低硫化甚至無硫化已是不可阻擋的趨勢。然而，我國加工的原油不斷加重，硫含量不斷增加，急需更好的深度脫硫技術(shù)。傳統(tǒng)加氫脫硫技術(shù)的明顯缺陷在于，油品辛烷值損失大，噻吩類硫化物加氫反應(yīng)活性低，難以達(dá)到深度脫硫［2］；吸附脫硫技術(shù)具有辛烷值損失低、投資少、操作條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，能夠達(dá)到深度脫硫，受到各國越來越多的關(guān)注［3］。吸附脫硫技術(shù)的關(guān)鍵在于吸附劑，常用的吸附劑有分子篩、金屬氧化物、活性炭等，其中活性炭因其具有大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、可調(diào)控的表面化學(xué)性質(zhì)、資源豐富和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。最近幾年，對活性炭吸附脫硫的研究從對硫醇、硫醚等簡單硫化物逐漸轉(zhuǎn)向較難脫除的噻吩類硫化物，且大量關(guān)注的是汽油深度脫硫的新方法，對微觀機(jī)理的研究較少。從吸附平衡和動(dòng)力學(xué)的角度對活性炭的性質(zhì)及吸附機(jī)理進(jìn)行研究，對活性炭的優(yōu)化及應(yīng)用具有重大意義。

筆者在前期工作的基礎(chǔ)上，在最佳條件下采用硝酸對活性炭進(jìn)行氧化改性，并以苯并噻吩－正庚烷溶液為模擬汽油，以硫含量為標(biāo)準(zhǔn)，考察了改性前后活性炭對苯并噻吩的吸附性能。通過吸附等溫式和動(dòng)力學(xué)方程分別對吸附平衡及動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合，并進(jìn)一步借助表征手段研究了活性炭的性質(zhì)及吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

活性炭，沈陽新興試劑廠產(chǎn)品；正庚烷，天津大茂化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉、鹽酸、硝酸、苯并噻吩，均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。所用試劑均為分析純。

北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司ATL-224-I型電子天平；北京北分瑞利分析儀器有限公司SP-3420氣相色譜儀，配有FPD檢測器；美國麥克公司SSA-4300孔隙比表面分析儀；美國熱電公司Nicolet Magna-380型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 吸附劑的制備

首先用蒸餾水洗滌活性炭除去大部分灰分，用摩爾濃度為1mol/L的鹽酸浸漬2h，再用蒸餾水沖洗其中的無機(jī)雜質(zhì)至接近中性，然后用1mol/L的氫氧化鈉溶液浸漬2h后蒸餾水洗至中性，除去有機(jī)雜質(zhì)，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到活性炭吸附劑，記為AC。

準(zhǔn)確稱取2g AC，加入20mL摩爾濃度為15mol/L的硝酸，氧化4h，用蒸餾水洗至中性，在80℃干燥24h，得到硝酸改性活性炭吸附劑，記為ACN。

1.3 吸附劑的表征

采用SSA-4300孔隙比表面分析儀測定吸附劑的比表面積、孔容和孔徑；采用Nicolet Magna-380型傅里葉變換紅外光譜儀定性分析吸附劑的表面官能團(tuán)；采用Boehm滴定法［4］定量測定吸附劑的表面含氧官能團(tuán)。

1.4 吸附脫硫?qū)嶒?yàn)

1.4.1 模擬汽油的配制

準(zhǔn)確稱取0.1709g苯并噻吩，溶解后轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶，用正庚烷定容，配制成硫質(zhì)量濃度為400mg/L的模擬汽油。

1.4.2 吸附平衡實(shí)驗(yàn)

取不同質(zhì)量的活性炭于吸附容器中，分別加入6mL模擬汽油，靜態(tài)吸附12h確保達(dá)到平衡，用氣相色譜儀測定模擬汽油中硫的濃度。

1.4.3 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取1g活性炭于50mL錐形瓶中，加入30mL模擬汽油，進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，間隔一定時(shí)間取樣，測量模擬汽油中硫的濃度，直到硫的濃度不變。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸改性前后活性炭吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)

2.1.1 孔結(jié)構(gòu)

表1為硝酸改性前后活性炭的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表1可以看出，與未改性的活性炭相比，硝酸改性活性炭的比表面積急劇下降，孔容有所減小，平均孔半徑增大。一方面，硝酸氧化溶解了部分灰分，使活性炭內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，一些微孔被堵塞，導(dǎo)致比表面積和孔容減小，同時(shí)拓寬孔道引起平均孔徑增大；另一方面，氧化產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)也會(huì)堵塞孔道，使活性炭的比表面積和孔容減小［5－6］。

表1 硝酸改性前后活性炭的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Pore structural data of the activated carbon before and after nitric acid modification

2.1.2 表面官能團(tuán)

圖1為硝酸改性前后活性炭的FT-IR譜。由圖1看到，改性前活性炭在3440cm－1附近出現(xiàn)了1個(gè)—OH的伸縮振動(dòng)峰，硝酸改性活性炭的該譜峰向低波數(shù)漂移，歸屬于羧基中的O—H伸縮振動(dòng)；1635cm－1處為石墨層中存在于醌中或具有離子自由基結(jié)構(gòu)的高度共軛的C＝O振動(dòng)譜峰，1000～1200cm－1區(qū)域的峰可能是酚羥基、羧基中C—O的伸縮振動(dòng)和O—H的彎曲振動(dòng)共同作用的結(jié)果，硝酸改性活性炭的上述峰的強(qiáng)度均增強(qiáng)，表明改性后活性炭的含氧官能團(tuán)增加。

圖1 硝酸改性前后活性炭的FT-IR譜Fig.1 FT-IR spectra of activated carbon before and after nitric acid modification

表2為硝酸改性前后活性炭表面含氧官能團(tuán)的濃度。由表2可看出，活性炭經(jīng)硝酸改性后表面的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基的濃度均增大，并且羧基的增加量最大，這與FT-IR分析結(jié)果一致。由于活性炭石墨微晶邊緣的碳原子比微晶中心區(qū)域的碳原子具有更高的反應(yīng)活性，氧化會(huì)使其結(jié)合一定數(shù)量的氧原子，形成多種含氧官能團(tuán)，從而使含氧官能團(tuán)的量增加［7］。

表2 硝酸改性前后活性炭表面含氧官能團(tuán)的濃度Table 2 Concentration of oxygen functional groups on the surface of activated carbon before and after nitric acid modification

2.2 硝酸改性前后活性炭對苯并噻吩的吸附平衡

在固體顆粒吸附劑對溶液中吸附質(zhì)微界面吸附的研究中，F(xiàn)reundlich、Langmuir和BET吸附模型［8－9］是經(jīng)典的吸附等溫線模型，另外對Freundlich和Langmuir模型改進(jìn)得到的Sips吸附模型也得到廣泛應(yīng)用。其中，F(xiàn)reundlich吸附模型基于吸附劑表面不均勻性的假設(shè)；Langmuir吸附模型假設(shè)吸附位均勻的分布在吸附劑表面，并且吸附劑對吸附質(zhì)的吸附屬于單分子層吸附；Sips吸附模型可用于分析吸附位的分布情況；BET吸附模型一般適用于物理吸附過程。在BET吸附模型中，假設(shè)吸附為多分子層吸附，其表達(dá)式為式（1）～（4）。

式（1）～（4）中，qe為達(dá)到吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量吸附劑的吸附容量，mg/g。Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；K（mg（p＋1）/（Lp·g））和p（無 量 綱 ）為Freundlich 常 數(shù)。K1（mg/g）、K2（L/mg）為Langmuir參數(shù)。Q（mg/g）、b（L/mg）和m（無量綱）為Sips吸附模型特征參數(shù)。qs、c、Csat為BET模型特征參數(shù)，其中qs為飽和吸附容量，mg/g；c表示吸附劑與吸附質(zhì)之間親和力的大小，無量綱；Csat與飽和濃度有關(guān)，mg/L。

圖2為采用4種吸附模型對硝酸改性前后活性炭吸附苯并噻吩擬合得到的吸附等溫線，擬合的參數(shù)值列于表3，R2值表示擬合度。由表3可看出，BET和Sips吸附模型對AC吸附苯并噻吩擬合得到的吸附等溫線的擬合度最高，F(xiàn)reundlich吸附模型對其也有較高的擬合度；Sips和Freundlich吸附模型對ACN吸附苯并噻吩的等溫線擬合度最高，BET吸附模型對其有較高的擬合度。Langmuir吸附模型對2種活性炭吸附苯并噻吩的吸附等溫線的擬合效果最差。

圖2 采用4種吸附模型擬合得到的AC和ACN吸附苯并噻吩的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of benzothiophene on AC and ACN simulated by four adsorption models

擬合結(jié)果表明，活性炭對苯并噻吩的吸附以物理吸附為主，為多分子層吸附，且吸附位不均勻。采用Sips吸附模型時(shí)，ACN的m值比AC的m值更偏離1，表明氧化后活性位的分布更加不均勻；采用BET模型時(shí)，ACN的c值大于AC的，表明氧化后活性炭與苯并噻吩的親和力增強(qiáng)。分析認(rèn)為，由于活性炭對苯并噻吩的物理吸附是通過范德華力和氫鍵等作用發(fā)生吸附，其中范德華力不僅存在于吸附劑與吸附質(zhì)之間，還存在于吸附質(zhì)與吸附質(zhì)之間，引起吸附劑對吸附質(zhì)的吸附為多分子層吸附，氧化后活性炭表面含氧官能團(tuán)的增加、分布更加不均勻以及有效孔結(jié)構(gòu)的變化可能是造成親和力增強(qiáng)和異質(zhì)化程度增加的主要原因。根據(jù)Pearson［10］的軟硬酸堿理論，噻吩類硫化物為Lewis堿，酸性含氧官能團(tuán)為Lewis酸，且氧化后產(chǎn)生的羧基和酚羥基等酸性含氧官能團(tuán)使活性炭局部區(qū)域的化學(xué)硬度與苯并噻吩的化學(xué)硬度更加接近，同時(shí)，噻吩類化合物中噻吩環(huán)上S原子的電負(fù)性較大，可與酸性基團(tuán)的羥基發(fā)生氫鍵作用，從而使活性炭與苯并噻吩的作用力增強(qiáng)。因此推測，硝酸改性后活性炭對苯并噻吩的吸附容量比改性前可能會(huì)增加。

表3 采用4種吸附模型擬合得到的AC和ACN吸附苯并噻吩的吸附等溫線參數(shù)和擬合度Table 3 Parameters for adsorption isotherms of benzothiophene on AC and ACN simulated by four adsorption models

2.3 硝酸改性前后活性炭對苯并噻吩的吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)主要研究吸附容量與吸附時(shí)間的關(guān)系，對動(dòng)力學(xué)曲線的擬合可為吸附工藝的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。準(zhǔn)一階（PFO）動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二階（PSO）動(dòng)力學(xué)方程被廣泛應(yīng)用于液－固吸附體系的動(dòng)力學(xué)分析，其表達(dá)式［11－12］分別如式（5）、（6）所示。

式（5）、（6）中，t為吸附時(shí)間，min；qt為吸附時(shí)間為t時(shí)單位質(zhì)量吸附劑的吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一階速率常數(shù)，min－1；k2為準(zhǔn)二階速率常數(shù)，g/（mg·min）。

Marczewski［13］結(jié)合準(zhǔn)一階及準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程提出的混階（MOE）動(dòng)力學(xué)方程和Azizian等［14］提出的修正的準(zhǔn)n階（MPnO）動(dòng)力學(xué)方程，均可用于分析異質(zhì)性表面的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。前者的表達(dá)式如式（7）所示，后者的表達(dá)式如式（8）所示。

式（7）、（8）中，F(xiàn)2為二階方程占混合階的比例，無量綱參數(shù)；k為速率常數(shù)，min－1，n為速率方程的階，無量綱參數(shù)；k′＝kqen－1。

圖3為采用4種動(dòng)力學(xué)方程對硝酸改性前后活性炭吸附苯并噻吩動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合得到的動(dòng)力學(xué)曲線，擬合得到的參數(shù)值列于表4。由表4可知，MPnO模型對AC和ACN吸附苯并噻吩的動(dòng)力學(xué)曲線的擬合度最高。由圖3可看出，活性炭對苯并噻吩吸附的前50min吸附容量迅速上升，之后吸附容量上升緩慢，直到達(dá)到吸附平衡。這可能是由于吸附初期苯并噻吩主要吸附在吸附劑的相對外表面，后期主要吸附在相對內(nèi)表面，隨著擴(kuò)散阻力的增大和推動(dòng)力的減小，使吸附速率逐漸減小直到平衡。由圖3還可看出，AC和ACN對苯并噻吩的吸附分別在180和230min左右達(dá)到平衡。由于活性炭吸附苯并噻吩時(shí)優(yōu)先吸附在活性較高的吸附位上，然后吸附在活性較低的吸附位上，活性炭改性后其表面吸附位異質(zhì)化程度的增加導(dǎo)致吸附時(shí)間變長。因此對活性炭改性時(shí)，盡量使吸附位均勻，可能會(huì)提高吸附速率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得到硝酸改性前后活性炭吸附苯并噻吩的平衡硫容分別為7.066、10.661mg/g，改性活性炭的吸附硫容明顯增加，與2.2節(jié)的推測結(jié)果一致。

圖3 采用4種動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的AC和ACN吸附苯并噻吩的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Adsorption kinetics curves of benzothiophene on AC and ACN simulated by four kinetic models

表4 采用4種動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的AC和ACN吸附苯并噻吩的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值Table 4 Parameters for adsorption kinetics of benzothiophene on AC and ACN simulated by four kinetic models

活性炭的吸附容量由微孔孔容和酸性官能團(tuán)共同決定［15］；比表面積越大，對吸附脫硫越有利［16］；活性炭孔徑越小，對苯并噻吩的吸附能力越強(qiáng)［17］。硝酸改性活性炭的比表面積、孔容和孔徑的變化（見表1）均不利于吸附硫容的增加，但其吸附容量較改性前增加33.7%，表明活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)是決定吸附容量的主要因素，增加含氧官能團(tuán)的數(shù)量可以提高活性炭對苯并噻吩的吸附能力。

3 結(jié) 論

（1）BET和Sips吸附模型對硝酸改性前活性炭吸附苯并噻吩等溫線的擬合度最高（R2≥0.994），Sips和Freundlich吸附模型對硝酸改性后活性炭吸附苯并噻吩等溫線的擬合度最高（R2≥0.995）?；钚蕴繉Ρ讲⑧绶缘奈揭晕锢砦綖橹鳎l(fā)生多分子層吸附，改性后活性炭表面活性位的異質(zhì)化程度增加，與苯并噻吩之間的親和力增強(qiáng)。

（2）修正的準(zhǔn)n階速率方程對硝酸改性前后活性炭吸附苯并噻吩動(dòng)力學(xué)曲線的擬合度最高（R2≥0.994），通過分析推斷，對活性炭改性使其吸附位盡量均勻，能提高吸附速率。

（3）硝酸改性活性炭對苯并噻吩的吸附容量比未改性前提高了33.7%。表面酸性含氧官能團(tuán)是決定吸附容量的主要因素，硝酸氧化改性使活性炭表面含氧官能團(tuán)密度增大，與苯并噻吩的親和力增強(qiáng)，從而提高了對苯并噻吩的吸附能力。

［1］GB 17930-2011，中華人民共和國車用汽油標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］沈儉一，石國軍.燃料油深度加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2008，37（11）：1111-1120.（SHEN Jianyi，SHI Guojun.Progress of catalysts for deep hydrodesulfurization of fuels ［J］. Petrochemical Technology，2008，37（11）：1111-1120.）

［3］王云芳，尹風(fēng)麗，史德清，等.車用燃料油吸附法深度脫硫技術(shù)進(jìn)展［J］.石油化工，2006，35（1）：94-99.（WANG Yunfang，YIN Fengli，SHI Deqing，et al.Progress in deep desulfurization for vehicle fuel oil by adsorption［J］.Petrochemical Technology，2006，35（1）：94-99.）

［4］BOEHM H P.Surface oxides on carbon and their analysis：A critical assessment［J］.Carbon，2002，40（2）：145-149.

［5］JIANG Z，LIU Y，SUN X，et al.Activated carbons chemically modified by concentrated H2SO4for the adsorption of the pollutants from wastewater and the dibenzothiophene from fuel oils［J］.Langmuir，2003，19（3）：731-736.

［6］SEREDYCH M， BANDOSZ T J. Adsorption of dibenzothiophenes on nanoporous carbons：Identification of specific adsorption sites governing capacity and selectivity［J］.Energy Fuels，2010，24（6）：3352-3360.

［7］SNOEYINK V L，WEBER W J.The surface chemistry of active carbon，discussion structure and surface functional groups ［J］. Environmental Science ＆Technology，1967，1（3）：228-234.

［8］MARíN-ROSAS C， RAMíREZ-VERDUZCO L F，MURRIETA-GUEVARA F R，et al.Desulfurization of low sulfur diesel by adsorption using activated carbon：Adsorption isotherms［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49（9）：4372-4376.

［9］近藤精一，石川達(dá)雄，安部郁達(dá).吸附科學(xué)［M］.李國希譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［10］PEARSON R G.Hard and soft acids and bases［J］.Journal of American Chemical Society，1963，85（22）：3533-3539.

［11］AZIZIAN S.Kinetic models of sorption：A theoretical analysis［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2004，276（1）：47-52.

［12］FALLAH R N，AZIZIA S.Removal of thiophenic compounds from liquid fuel by different modified activated carbon cloths［J］.Fuel Processing Technology，2012，93（1）：45-52.

［13］MARCZEWSKI A W.Application of mixed order rate equations to adsorption of methylene blue on mesoporous carbons［J］.Applied Surface Science，2010，256（11）：5145-5152.

［14］AZIZIAN S，F(xiàn)ALLAH R N.A new empirical rate equation for adsorption kinetics at solid/solution interface［J］.Applied Surface Science，2010，256（17）：5153-5156.

［15］SEREDYCH M，LISON J，JANS U，et al.Textural and chemical factors affecting adsorption capacity of activated carbon in highly efficient desulfurization of diesel fuel［J］.Carbon，2009，48（10）：2491-2500.

［16］何小超，鄭經(jīng)堂，于維釗，等.流化催化裂化汽油吸附法深度脫硫工藝的研究［J］.石油化工，2008，37（2）：123-126.（HE Xiaochao， ZHENG Jingtang， YU Weizhao，et al.Deep desulfurization of fluid catalytic cracking gasoline by adsorption［J］.Petrochemical Technology，2008，37（2）：2491-2500.）

［17］余謨鑫，李忠，奚紅霞，等.椰殼類活性炭孔隙結(jié)構(gòu)對苯并噻吩脫附活化能的影響［J］.功能材料，2007，38（10）：1664-1668.（YU Moxin，LI Zhong，XI Hongxia，et al.Effect of the porosity property of coconut shell based activation energy for benzothiophene［J］.Journal of Functional Materials，2007，38（10）：1664-1668.）