磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑及其對甲苯與對甲基苯甲酰氯?；磻?yīng)的催化性能

李慶遠(yuǎn)，MUHAMMAD Ammar，季生福，王景艷，劉 想

（北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

Friedel-Crafts?；磻?yīng)是合成芳酮類化合物和其衍生物的重要反應(yīng)，廣泛應(yīng)用在精細(xì)化工領(lǐng)域［1］。通常，金屬鹵化物（如AlCl3、ZnCl2等）或無機強酸（如H2SO4等）作為?；磻?yīng)的催化劑［2］。但是使用傳統(tǒng)的均相催化劑存在一系列的問題。首先，它們不能再生，而且需要大劑量的催化劑。另外，在反應(yīng)過程中，催化劑極易水解而造成損失，在純化產(chǎn)物過程中也會產(chǎn)生有害和腐蝕性的廢液。因此，在日益嚴(yán)格的環(huán)境壓力下，可回收和可再生的 多 相 催 化 劑， 如 PANI/nano-ZnO［3］、HPW/TiO［4］2、UDCaT-5［5］等被廣泛研究。這些催化劑雖然對反應(yīng)有一定的催化效果，但是由于比表面積過小，活性組分不能得到充分的分散和暴露。如Yadav等［5］用固體介孔超強酸UDCat-5催化甲苯和丙酸酐的酰基化反應(yīng)，雖然該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達到62%，但是該催化劑的比表面積只有83m2/g。為了增加催化劑的比表面積和提高?；霓D(zhuǎn)化率，各類微孔、介孔的分子篩和負(fù)載金屬或金屬氧化物的多孔物質(zhì)被大量的合成并進行了一系列研究，如MCM-41負(fù)載硫化的氧化鋯［6］、HPA/SiO［7］2、雜化ZSM-5介孔沸石［8］、β沸石［9］、介孔 HZSM-5［10］等。但是此類催化劑都存在一個共同的問題，就是催化劑的活性組分流失較為嚴(yán)重，不能很好地重復(fù)使用。如Sarsani等［7］制備了多相復(fù)合催化劑 HPA/SiO2，當(dāng)將其用于苯甲醚和乙酸酐的酰基化反應(yīng)后，發(fā)現(xiàn)催化劑的流失相當(dāng)嚴(yán)重，雜多酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30.8%下降到6.0%，不利于催化劑的重復(fù)使用。

近年來發(fā)展起來的金屬－有機骨架（MOFs）材料，由于其特有的性質(zhì)，如比表面積較大、孔道可調(diào)、易于功能化等特點而在催化領(lǐng)域受到了人們的廣泛關(guān)注［11－12］。人們可以利用 MOFs的大比表面積和孔道易調(diào)節(jié)的特性，將活性組分負(fù)載在MOFs中，用于各類催化反應(yīng)，以提高其活性。如Gao等［13］將合成的Pd/MOF-5催化劑用于Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)；Maksimchuk等［14］將合成的 PWx/MIL-101催化劑用于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。也可以利用MOFs易于功能化的特性，將有活性的各類官能團連接到MOFs上，然后進行催化反應(yīng)。如 Hwang等［15］將合成了氨基嫁接的ED-MIL-101催化劑用于苯甲醛與氰乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)。另外，還可以利用MOFs自身的結(jié)構(gòu)特點，如利用自身有活性的配體或者不飽和金屬中心來催化反應(yīng)。如Hwang等［16］利用了 MIL-101具有催化活性的不飽和金屬中心選擇性地磺化氧化芳基硫化物；Nguyen等［17］利用IRMOF-8的金屬活性中心催化了甲苯和苯甲酰氯的?；磻?yīng)；Seo等［18］利用POST-1配體的活性進行了酯交換反應(yīng)。上述一系列MOFs催化劑雖然在一些反應(yīng)中應(yīng)用，但是仍處于起步階段，在MOFs的分離和回收過程中還存在活性組分流失的問題，影響其推廣使用。

超順磁性的Fe3O4納米顆粒，由于其制備比較簡單，還可以通過簡單的外磁場將固－液相分離，被認(rèn)為是優(yōu)異的載體，但是其比表面積較小，不利于催化反應(yīng)的應(yīng)用。通常，人們將多孔物質(zhì)包覆在Fe3O4表面，然后利用此復(fù)合載體的多孔性來負(fù)載各類具有催化活性的物質(zhì)，用于催化反應(yīng)。如Sun等［19］將多孔SiO2包覆Fe3O4，然后再負(fù)載Pd制備成催化劑，用于碘苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，多次循環(huán)使用催化活性沒有降低。也有將Fe3O4載體包覆在 MOFs中用于催化反應(yīng)，如Ke等［20］將HKUST-1與Fe3O4納米粒子復(fù)合，然后用于靶向藥物傳輸，但此類的報道很少。

筆者在對磁性催化劑載體研究的基礎(chǔ)上［21］，將磁性材料和金屬有機骨架材料Zn-BTC相結(jié)合，合成了一系列不同Zn-BTC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4磁性催化劑，表征了催化劑的結(jié)構(gòu)特征，研究了Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4磁性催化劑對甲苯和對甲基苯甲酰氯酰基化反應(yīng)的催化性能，并且考察了反應(yīng)后催化劑的外磁場分離、回收和重復(fù)使用性能，為?；磻?yīng)的多相催化劑研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

六水硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）、醋酸鈉、六水氯化鐵（FeCl3·6H2O），分析純，北京康普匯維科技有限公司產(chǎn)品；1，3，5-苯三甲酸（H3BTC，98%）、對甲基苯甲酰氯（p-TC，99%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，相對分子質(zhì)量10000）、十二烷（99%），阿拉丁試劑（上海）有限公司產(chǎn)品；N，N-二乙基甲酰胺（DEF）、乙二醇、乙醇、氨水、三乙胺、正硅酸乙酯（TEOS）、甲苯，分析純，北京化工廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

將0.312g（1.05mmol）Zn（NO3）2·6H2O 和0.147g（0.7mmol）H3BTC溶解于40mL 的 DEF中，在室溫攪拌下，緩慢滴加含有0.2mL三乙胺的DEF溶液（10mL），繼續(xù)攪拌3h后，停止反應(yīng)。分別用DEF和乙醇洗滌3次，然后離心分離，真空60℃干燥，得到Zn-BTC樣品［22］。

將1.0g醋酸鈉、1.0g PVP和0.36g FeCl3·6H2O溶于20mL乙二醇中，轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜，于200℃、400rad/min條件下攪拌12h，冷卻至室溫，用乙醇和去離子水清洗，然后將產(chǎn)物分散在80mL乙醇和20mL去離子水中，添加1.0mL氨水，超聲波處理30min。在劇烈攪拌的條件下滴加0.15mL TEOS，繼續(xù)在室溫下攪拌6h，分離，真空60℃干燥12h，得到復(fù)合載體SiO2＠Fe3O4。再將所得的復(fù)合載體SiO2＠ Fe3O4與Zn（NO3）2·6H2O以摩爾比分別為1∶0.07、1∶0.14、1∶0.27和1∶0.53的比例混合，均勻分散于40mL DEF中，同時將相應(yīng)化學(xué)計量的H3BTC溶解于30mL的DEF中，并滴加適量的三乙胺，然后將含有H3BTC的混合溶液逐滴加到上述含有復(fù)合載體的懸浮液中，室溫下攪拌若干小時，使Zn-BTC全部包裹在SiO2＠Fe3O4顆粒表面，經(jīng)外磁場分離、洗滌、真空干燥后，即得不同Zn-BTC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Zn－BTC＠SiO2＠Fe3O4磁性催化劑［21，23］，分別記為12.6%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4、22.5%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4、36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4和53.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4。

1.3 催化劑的表征

采用JEM2100型（JEOL）高分辨透射電子顯微鏡進行樣品的TEM分析，加速電壓為200kV。采用SUPRA55型（Zeiss）掃描電子顯微鏡進行樣品的SEM分析，加速電壓為20kV。采用日本Rigaku公司D/Max 2500VB 2＋/PC型X射線衍射儀進行樣品的XRD分析，Cu靶Kα射線（λ＝0.15418nm），管電壓40kV，管電流50或200mA。采用Bruker Tensor-27型傅里葉紅外光譜儀進行樣品的FT-IR表征，KBr壓片法。采用Thermo Electron TPD/R/O1100全自動分析儀進行催化劑的NH3－TPD的表征，將100mg樣品在20mL/min N2氣流中于200℃吹掃1h，除去表面的雜質(zhì)，然后吸附NH3 30min，最后在20mL/min He中以10℃/min從室溫升至350℃，TCD記錄 NH3－TPD曲線。采用Lake Shore 7410振動樣品磁強計（VSM）測量樣品的磁性能曲線。

1.4 催化劑催化活性的評價

在帶有冷凝管和攪拌的茄形瓶反應(yīng)器中進行甲苯和對甲基苯甲酰氯的液相?；磻?yīng)，評價催化劑的催化活性。反應(yīng)器中加入0.9mL（8mmol）甲苯，在攪拌下依次加入2.1mL（16mmol）對甲基苯甲酰氯（p-TC）和0.4mL（1.6mmol）的十二烷（作為內(nèi)標(biāo)物），然后再加入一定量的催化劑（以占反應(yīng)物中甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計），在一定溫度條件下反應(yīng)若干小時。用1mL（1%）氫氧化鈉溶液猝滅反應(yīng)，然后滴加3mL乙醚，萃取反應(yīng)所得產(chǎn)物，再在外磁場作用下將催化劑分離。采用GC-MS分析確定有機相產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，采用GC分析計算甲苯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。反應(yīng)后外磁場回收的催化劑用熱DEF清洗3次，再用二氯甲烷清洗3次，50℃真空干燥12h后，重復(fù)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4磁性催化劑樣品的物性表征結(jié)果

2.1.1 SEM 和 TEM 分析

圖1為不同時間下所合成樣品53.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4的SEM和TEM照片。從圖1（e）～（h）可以看出，隨著反應(yīng)時間從30min延長到60min，所得樣品的晶體形狀逐漸由放射性的針狀花瓣轉(zhuǎn)變成球狀的花瓣；繼續(xù)延長時間，晶體則向規(guī)則的體狀生長，延長到180min時，長成了一個規(guī)則的立方體狀結(jié)構(gòu)。而在整個形成過程中，復(fù)合SiO2＠Fe3O4載體首先擔(dān)載在Zn-BTC的表面，隨著時間的延長，最后被包覆在了Zn-BTC的內(nèi)部，形成了復(fù)合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑。從圖1（a）～（d）可以清楚地看出上述復(fù)合物的形成過程。

2.1.2 XRD分析

圖2為所合成的各種Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品和模擬Zn-BTC的XRD譜。從圖2可以看出，各種 Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品在 18.2°、30.0°、35.4°、43.0°、53.4°、56.9°、62.5°處均出現(xiàn)了明顯的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面的特征衍射峰，與粉末衍射卡JCPDS No.19-0629相對應(yīng)，說明以上各物質(zhì)均含立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4。另外，所合成的Zn-BTC樣品的特征衍射峰與模擬Zn-BTC的特征衍射峰［22］一一對應(yīng)，說明所合成的物質(zhì)為Zn-BTC。所合成的復(fù)合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑的特征衍射峰也隨著Zn-BTC在復(fù)合物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增強，也存在Zn-BTC的特征衍射峰。

圖1 不同時間所合成的53.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.1 SEM and TEM images of as-synthesized 53.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4sample at different time

圖2 所合成的各種Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品和模擬Zn-BTC的XRD譜Fig.2 XRD patterns for different as-synthesized Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4samples and simulated Zn-BTC

2.1.3 FT-IR分析

圖3為所合成的各種Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品和Zn-BTC及原料H3BTC的FT-IR譜。H3BTC的FT-IR譜中，1720cm－1處的強振動峰可以歸屬為 H3BTC中—COOH 的伸縮振動峰［24－25］。合成的Zn-BTC的FT-IR譜中，1628cm－1處的強振動峰可以歸屬為去質(zhì)子化的—COOH與金屬中心Zn相連而造成的，即—COOH的不對稱伸縮振動峰造成的［26］，而 1383cm－1處的強振動峰可以歸屬為—COOH的對稱伸縮振動峰造成的［27］，相對于純H3BTC的—COOH來說，這些峰向低波數(shù)方向移動；除此，—COOH的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰之間相差了245cm－1，這也說明了—COOH與Zn發(fā)生了配位［28］。另外，各種Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4的FT-IR譜中在相應(yīng)的位置也出現(xiàn)了該振動峰，說明在合成中形成了Zn-BTC，同時也驗證了XRD譜中所表現(xiàn)出來的相應(yīng)結(jié)構(gòu)。

2.1.4 NH3－TPD分析

近些年的相關(guān)研究均表明了聲源定位的準(zhǔn)確性和抗干擾性是聲源定位的重點難點,另外,如若能夠?qū)⑾到y(tǒng)集成在嵌入式平臺亦將會大大增加其使用的便攜性[7]。因此本文改進了傳統(tǒng)的廣義互相關(guān)算法,設(shè)計了基于線性預(yù)測殘差的廣義互相關(guān)算法,以增強系統(tǒng)的準(zhǔn)確性和抗噪性,并設(shè)計了基于TMS320DM368的嵌入式聲源定位系統(tǒng)。

合成的Zn-BTC和Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品的NH3－TPD曲線示于圖4。從圖4可以看出，所有樣品在50～350℃主要有2組峰。在較低溫度196℃時，有一組強度較強的峰，歸屬為弱酸位，為金屬活性位吸附NH3所造成的［29］；而在309℃時，有一組很弱的峰，可能是部分未成鍵的—COOH吸附NH3造成的［30］，與上述FT-IR譜中1383cm－1處存在的—COOH的對稱伸縮振動峰相對應(yīng)。此外，隨著催化劑中Zn-BTC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，在196和309℃2處峰的強度也逐漸增強，說明隨著Zn-BTC的增加，催化劑中的總酸量也逐漸增加。

圖3 所合成的各種Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4和Zn-BTC樣品及原料H3BTC的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectra of different as-synthesized Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4samples，Zn-BTC and H3BTC

圖4 合成的Zn-BTC和Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品的NH3－TPD曲線Fig.4 NH3－TPD profiles of as-synthesized Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4and Zn-BTC samples

2.1.5 VSM 分析

圖5為所合成的Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品的飽和磁化強度曲線。從圖5可以看出，所有Zn－BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品均呈現(xiàn)超順磁性。曲線（1）～（5）所屬樣品的飽和磁化強度依次為76.8、60.2、44.3、32.6和16.7emu/g，飽和磁化強度隨著Zn-BTC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，但是總體上依然能夠在外磁場下簡單分離。

圖5 所合成的Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品的飽和磁化強度（VSM）曲線Fig.5 VSM curves of different as-synthesized Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4samples

2.2 反應(yīng)條件對Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化甲苯和對甲基苯甲酰氯反應(yīng)性能的影響

甲苯和對甲基苯甲酰氯的?；磻?yīng)如式（1）所示。探討了反應(yīng)時間、催化劑含量、反應(yīng)溫度和重復(fù)使用性能等因素對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。

2.2.1 反應(yīng)時間對甲苯轉(zhuǎn)化率的影響

固定催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、反應(yīng)溫度120℃條件下，考察了反應(yīng)時間對Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化甲苯和對甲基苯甲酰氯反應(yīng)的甲苯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果示于圖6。從圖6可以看出，甲苯的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸增加，在4.5h之前，甲苯轉(zhuǎn)化率的增幅比較明顯，說明此時間范圍內(nèi)反應(yīng)速率較快，4.5h之后曲線趨于平緩，說明此時反應(yīng)速率較慢。另外，甲苯的轉(zhuǎn)化率隨著Zn-BTC在復(fù)合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。而隨著Zn-BTC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，催化劑的總酸量也逐漸增加（見圖4），說明了總酸量的增加有利于此?；磻?yīng)的進行。

圖6 Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化甲苯和對甲基苯甲酰氯反應(yīng)的甲苯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化Fig.6 The toluene conversion of toluene acylation withp-toluoyl chloride over Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4 catalysts vs reaction time

從圖6還可以看出，與Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑相比，采用純Zn-BTC催化劑時，甲苯的轉(zhuǎn)化率較高，但是當(dāng)Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑中活性組分 Zn-BTC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 1.1%、1.8%、2.9%和4.3%逐漸升高到8.0%時，催化所得甲苯的轉(zhuǎn)化率卻沒有如此大的增幅。因此，相對純Zn－BTC來說，復(fù)合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑更利于催化劑的有效利用。

2.2.2 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響

表1為36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑用量對其催化甲苯和對甲基苯甲酰氯反應(yīng)甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響。從表1可以看出，隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，甲苯轉(zhuǎn)化率也呈現(xiàn)增加的趨勢；對位異構(gòu)體（p-isomer）的選擇性要遠(yuǎn)高于鄰位異構(gòu)體（o-isomer）的選擇性，二者的比例約為4。

表1 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4 催化劑用量對其催化甲苯和對甲基苯甲酰氯?；磻?yīng)的甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Table 1 The effects of 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4 dosage on toluene conversion and selectivity of product in toluene catalytic acylation with p-toluoyl chloride

此外，用量為10%時，36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑中所含的Zn-BTC的量只是采用8%純Zn-BTC催化劑的46.3%，而二者所得到的甲苯轉(zhuǎn)化率卻相當(dāng)（見圖6）。說明經(jīng)過包覆磁性載體之后，不但可以減少催化劑的用量，而且可以更充分地利用催化劑，與Zhang等［31］的研究結(jié)果相一致。他們在研究硼烷氨的氧化時發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e＠Pt對該反應(yīng)的活性要遠(yuǎn)高于純Pt對該反應(yīng)的活性。

2.2.3 反應(yīng)溫度對甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響

考察了復(fù)合磁性36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、反應(yīng)4.5h條件下，反應(yīng)溫度對甲苯和對甲基苯甲酰氯?；磻?yīng)甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果列于表2。從表2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，甲苯轉(zhuǎn)化率也逐漸增加，而產(chǎn)物選擇性基本不變，對位異構(gòu)體與鄰位異構(gòu)體選擇性之比還保持4。與Nguyen等［17］利用IRMOF-8催化甲苯與芐基氯的反應(yīng)的研究結(jié)果相比，在100℃下反應(yīng)6h時，該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到80%左右，但IRMOF-8催化劑用量達甲苯的12.4%；而本實驗中雖然反應(yīng)溫度有所升高，但Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑用量明顯低于IRMOF-8，Zn-BTC占甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有3.7%，而且反應(yīng)時間也短，只有4.5h。此外，由于磁性載體的引入，也大大簡化了分離和回收的可操作性。

表2 反應(yīng)溫度對36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4 催化甲苯和對甲基苯甲酰氯?；磻?yīng)甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Table 2 The effects of temperature on conversion and selectivity of product in toluene acylation with p-toluoyl chloride over 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4catalyst

2.2.4 催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對甲苯轉(zhuǎn)化率的影響

圖7為36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4在催化甲苯和對甲基苯甲酰氯?；磻?yīng)中重復(fù)使用次數(shù)對甲苯轉(zhuǎn)化率的影響。從圖7可以看出，催化劑重復(fù)使用5次，甲苯的轉(zhuǎn)化率基本不變，一直保持在50%以上，相對于文獻［7］報道的催化劑，重復(fù)使用性能明顯提高，說明此復(fù)合磁性催化劑對甲苯和對甲基苯甲酰氯酰基化反應(yīng)的催化活性比較穩(wěn)定，能夠重復(fù)使用，是典型的多相催化劑。

圖7 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4的重復(fù)使用次數(shù)對甲苯和對甲基苯甲酰氯?；磻?yīng)甲苯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 The effect of recycle use times of 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4catalyst on toluene conversion of toluene acylation with p-toluoyl chloride

3 結(jié) 論

（1）將復(fù)合SiO2＠Fe3O4磁性載體包覆在Zn-BTC中，制備了一系列復(fù)合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑。表征結(jié)果表明，該復(fù)合催化劑呈現(xiàn)多個SiO2＠Fe3O4磁性載體包覆在體狀Zn-BTC中的形貌；Fe3O4保持了自身的結(jié)構(gòu)，而所合成的Zn-BTC也與模擬的Zn-BTC的結(jié)構(gòu)一致，Zn與H3BTC之間形成了配位鍵。另外，該復(fù)合催化劑表面呈現(xiàn)一定的酸性。

（2）8% 質(zhì) 量 分 數(shù) 的 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑在120℃下催化甲苯和對甲基苯甲酰氯反應(yīng)4.5h，甲苯的轉(zhuǎn)化率可達到52.6%左右，而此時活性組分Zn-BTC的實際質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有2.9%；增加催化劑的用量和升高反應(yīng)溫度可以明顯增加該反應(yīng)的甲苯轉(zhuǎn)化率，但是產(chǎn)物選擇性基本保持穩(wěn)定。由于該復(fù)合催化劑呈現(xiàn)超順磁性，因此在反應(yīng)結(jié)束后可以簡單地通過外磁場將催化劑與產(chǎn)物分離，并且重復(fù)使用5次后，甲苯的轉(zhuǎn)化率依然保持不變。

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