催化裂化原料平均相對(duì)分子質(zhì)量的計(jì)算

程從禮

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

由于催化裂化原料是不均一的多分散體系，是多種化合物的復(fù)雜混合物，原料的性質(zhì)是其中各個(gè)組分性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，具有宏觀的、平均的特點(diǎn)，所以需采用平均相對(duì)分子質(zhì)量的概念表示原料的相對(duì)分子質(zhì)量。平均相對(duì)分子質(zhì)量是表征催化裂化原料的一個(gè)重要基礎(chǔ)物性參數(shù)，它是催化裂化裝置設(shè)計(jì)和原料其他物性關(guān)聯(lián)的必不可少的原始數(shù)據(jù)。例如，在催化裂化裝置設(shè)計(jì)過程中，平均相對(duì)分子質(zhì)量用于計(jì)算體積流率、氣化潛熱、油氣分壓等。平均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法是依據(jù)溶液的依數(shù)性，具體有冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、蒸氣壓滲透法、滲透壓法等。對(duì)于石油產(chǎn)品，常用的是冰點(diǎn)降壓法和蒸氣壓滲透法，前者適用于＜350℃的汽油、煤油、輕柴油等餾分，后者適用于＞350℃的減壓餾分、渣油等。

在催化裂化工業(yè)生產(chǎn)過程中，通常對(duì)原料的平均相對(duì)分子質(zhì)量并不進(jìn)行實(shí)測(cè)，而是根據(jù)原料物性具有相關(guān)性的原理開發(fā)了一些經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式，對(duì)平均相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行近似計(jì)算。壽德清等［1－2］實(shí)驗(yàn)測(cè)定了大慶、勝利、任丘、大港、孤島和羊三木6種原油的平均相對(duì)分子質(zhì)量、中沸點(diǎn)、密度、運(yùn)動(dòng)黏度等性質(zhì)，在此基礎(chǔ)上提出預(yù)測(cè)我國(guó)石油直餾餾分平均相對(duì)分子質(zhì)量的4種關(guān)聯(lián)式，并考察了國(guó)外常用的計(jì)算石油餾分平均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)聯(lián)式的適用性。翁漢波等［3］建立了大慶原油平均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)聯(lián)式，其自變量為餾分的中沸點(diǎn)和密度。孫昱東等［4］推薦了一種預(yù)測(cè)石油餾分平均相對(duì)分子質(zhì)量的計(jì)算方法。該方法是在對(duì)31種純化合物和國(guó)內(nèi)外79種石油餾分進(jìn)行回歸的基礎(chǔ)上而得，只須知道石油餾分的密度和50%餾出溫度，即可計(jì)算石油餾分的平均相對(duì)分子質(zhì)量。白正偉［5］采用黏度和密度計(jì)算重油的平均相對(duì)分子質(zhì)量。

由上可見，對(duì)于石油餾分一些較難測(cè)定的物性，通常用2、3個(gè)常見性質(zhì)，通過各種形式的關(guān)聯(lián)來進(jìn)行計(jì)算。石油餾分的平均相對(duì)分子質(zhì)量是一個(gè)復(fù)雜混合物中各個(gè)組分相對(duì)分子質(zhì)量的平均值，它取決于餾分的輕重、沸點(diǎn)的高低、化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征。目前所提出的平均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)聯(lián)式基本上可以劃分為兩類。一類是關(guān)聯(lián)為密度和沸點(diǎn)的函數(shù)，另外一類就是關(guān)聯(lián)為密度和黏度的函數(shù)。由于我國(guó)催化裂化原料組成復(fù)雜，需要對(duì)所采用的關(guān)聯(lián)式進(jìn)行適用性精度的考察。

1 催化裂化原料平均相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)聯(lián)式的建立

為了建立催化裂化原料平均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)聯(lián)式，豐富的原料樣品必不可少。為此從不同的催化裂化裝置采集了79套原料，并對(duì)其性質(zhì)作了詳盡的分析。79套催化裂化原料分別來自于中國(guó)石化、中國(guó)石油、中國(guó)海油和延長(zhǎng)集團(tuán)，針對(duì)國(guó)內(nèi)催化裂化裝置，具有很好的代表性，涵蓋了目前工業(yè)催化裂化裝置所加工的所有原料類型。建立平均相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)聯(lián)式的目的是可用性，也就是說能適用于催化裂化裝置日常生產(chǎn)，所以關(guān)聯(lián)式的自變量選取應(yīng)該能從原料的日常分析數(shù)據(jù)中獲取。目前，催化裂化裝置日常生產(chǎn)中，通常只分析原料密度、殘?zhí)恐岛宛s程等數(shù)據(jù)，所以平均相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)聯(lián)式自變量選取原料的相對(duì)密度、殘?zhí)恐岛?0%餾出溫度這3個(gè)項(xiàng)目。這79套數(shù)據(jù)中，殘?zhí)恐档姆秶鸀?.05%～8.23%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；相對(duì)密度范圍為 0.8900～0.9626g/cm3；50%餾出溫度范圍是402～539℃。

Riazi等［6］研究發(fā)現(xiàn)，油品的平均相對(duì)分子質(zhì)量與相對(duì)密度的乘積和沸點(diǎn)具有一定的函數(shù)關(guān)系。壽德清等［1］認(rèn)為，石油餾分油的平均相對(duì)分子質(zhì)量隨相對(duì)密度的改變并不顯著。根據(jù)這些結(jié)論，以催化裂化原料的平均相對(duì)分子質(zhì)量與相對(duì)密度的乘積為縱坐標(biāo)，以殘?zhí)恐祷?0%餾出溫度為橫坐標(biāo)，分別繪制其關(guān)系曲線，如圖1所示。

圖1 催化裂化原料平均相對(duì)分子質(zhì)量（M）與相對(duì)密度（ρ20）的乘積與殘?zhí)恐担╳（CCR））、50%餾出溫度（T50）的關(guān)系Fig.1 Relationship between average relative molecular（M）×relative density（ρ20）and carbon residue value（w（CCR））and distillation temperature at 50%（T50）of FCC feedstocks

從圖1可以看出，原料的殘?zhí)恐蹬c50%餾出溫度對(duì)平均相對(duì)分子質(zhì)量的影響都呈現(xiàn)非線性關(guān)系。利用79套原料的相對(duì)密度、殘?zhí)恐怠?0%餾出溫度以及平均相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行多元非線性回歸，得到計(jì)算平均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)聯(lián)式（1）。

式（1）中，M為催化裂化原料的平均相對(duì)分子質(zhì)量；ρ20表示20℃下原料的相對(duì)密度，g/cm3；w（CCR）表示原料的殘?zhí)恐担?；T50表示50%餾出溫度，K。

壽德清等［1］對(duì)國(guó)內(nèi)外24種平均相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)聯(lián)式進(jìn)行了廣泛研究，推薦了2種計(jì)算平均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)聯(lián)式。在具備中沸點(diǎn)和密度（或特性因數(shù)）數(shù)據(jù)的條件下，建議采用式（2），在具備中沸點(diǎn)和100℃運(yùn)動(dòng)黏度時(shí)，可采用式（3）。

式（2）、（3）中，Tmid為原料的中沸點(diǎn)，K；K為特性因數(shù)；ν100表示100℃下原料的運(yùn)動(dòng)黏度，mm2/s。

孫昱東等［4］提出了基于相對(duì)密度、50%餾出溫度的平均相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)聯(lián)式，如式（4）所示。

白正偉［5］建立了基于黏度與密度的計(jì)算平均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)聯(lián)式。當(dāng)采用100℃下黏度和密度作參數(shù)時(shí)，關(guān)聯(lián)式如式（5）所示。

筆者將提出的關(guān)聯(lián)式（1）與關(guān)聯(lián)式（2）～（5）進(jìn)行了比較。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

根據(jù)79套催化裂化裝置原料的分析數(shù)據(jù)，利用筆者提出的關(guān)聯(lián)式（1）以及上述關(guān)聯(lián)式（2）～（5）對(duì)原料的平均相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行了計(jì)算，并與實(shí)際值進(jìn)行了比較，結(jié)果列于表1。

從表1可以看出，筆者提出的催化裂化原料平均相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)聯(lián)式的計(jì)算精確度高于其他幾個(gè)關(guān)聯(lián)式。其中，關(guān)聯(lián)式（2）和式（3）也適合于催化裂化原料，而式（4）和式（5）計(jì)算誤差較大，對(duì)催化裂化裝置原料適用性較差。但是不難看出，由于中沸點(diǎn)數(shù)據(jù)和特性因數(shù)的數(shù)據(jù)對(duì)于催化裂化裝置原料這種相對(duì)較重的餾分來說，獲取較為困難，所以式（2）或式（3）應(yīng)用可行性較差。

表1 催化裂化裝置原料平均相對(duì)分子質(zhì)量各關(guān)聯(lián)式計(jì)算精確度的比較Table 1 Comparison of estimation correlations for average relative molecular mass of FCC feedstocks

3 結(jié) 論

（1）分析了79套催化裂化裝置原料的物性數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)原料密度與平均相對(duì)分子質(zhì)量沒有明確的相關(guān)性，但平均相對(duì)分子質(zhì)量隨沸點(diǎn)的升高而增大，同時(shí)平均相對(duì)分子質(zhì)量隨原料殘?zhí)恐档脑黾佣@著增加。

（2）通過非線性回歸方法提出了基于原料相對(duì)密度、殘?zhí)恐岛?0%餾出溫度的平均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)聯(lián)式。該關(guān)聯(lián)式中自變量從日常催化裂化裝置原料分析數(shù)據(jù)中就可以獲得，具有較好的應(yīng)用性。

（3）根據(jù)79套催化裂化裝置原料的分析數(shù)據(jù)，利用筆者提出的關(guān)聯(lián)式對(duì)原料的平均相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行了計(jì)算，并與實(shí)際值進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，該關(guān)聯(lián)式具有較高的精確度，最大相對(duì)誤差為9.76%，平均相對(duì)誤差為3.70%。

［1］壽德清，向正為.我國(guó)石油基礎(chǔ)物性的研究（一）——石油直餾餾分油平均分子量的測(cè)定與關(guān)聯(lián)［J］.華東石油學(xué)院學(xué) 報(bào)，1983，（3）：334-342.（SHOU Deqing，XIANG Zhengwei.A study of the basic physical properties of petroleum fractions（Ⅰ）Determination and correlation of molecular weight of straight petroleum fractions［J］.Journal of Eastern China College of Petroleum，1983，（3）：334-342.）

［2］壽德清，向正為.我國(guó)石油基礎(chǔ)物性的研究（一）［J］.石油煉制，1984，15（4）：1-7.（SHOU Deqing，XIANG Zhengwei.A study of the basic physical properties of petroleum （Ⅰ）［J］.Petroleum Processing，1984，15（4）：1-7.）

［3］翁漢波，馬春曦，趙曉非，等.石油餾分平均相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)式的建立［J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，1995，19（3）：64-67.（WENG Hanbo，MA Chunxi，ZHAO Xiaofei，et al.Mathematic correlation equation for the calculation of average relative molecular mass of petroleum cuts［J］.Journal of Daqing Petroleum Institute，1995，19（3）：64-67.）

［4］孫昱東，楊朝合.一種計(jì)算石油餾分相對(duì)分子質(zhì)量的新方法［J］.石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2000，24（3）：5-7.（SUN Yudong，YANG Chaohe.A new method for calculating relative molecular weight of petroleum fractions［J］.Journal of the University of Petroleum，China（Edition of Natural Science），2000，24（3）：5-7.）

［5］白正偉.由粘度和密度計(jì)算重油的相對(duì)分子質(zhì)量［J］.石 油 煉 制 與 化 工，1999，30（10）：56-58.（BAI Zhengwei.Molecular weight estimation of heavy oil with viscosity and density［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，1999，30（10）：56-58.）

［6］RIAZI M R，DAUBER T E.Simplify property predictions［J］.Hydrocarbon Process，1980，59（3）：985-988.