熱處理和擠壓對WE 5 3鎂合金組織與力學(xué)性能的影響

黃麗華，張濤，章曉波

（1.南京正大天晴制藥有限公司，南京 210038；2.南京工程學(xué)院材料學(xué)院，南京 211167）

0 引言

目前臨床應(yīng)用的生物醫(yī)用金屬材料主要有不銹鋼、鈦合金、鈷鉻合金等.但這些植入材料具有不可降解性，長期存在于體內(nèi)，給患者帶來一些不可預(yù)期的負(fù)面影響，如作為心血管支架長期置于血管內(nèi)會引發(fā)炎癥和血管內(nèi)膜增生，作為骨折固定材料需要在骨愈合后二次手術(shù)取出，從而增加了患者的經(jīng)濟(jì)和心理負(fù)擔(dān)[1－2].近年來，可降解金屬（如 Mg、Fe、W）因具有體內(nèi)可降解性，被譽(yù)為 “革命性的生物可降解金屬”[3]，成為材料和醫(yī)學(xué)工作者研究的熱點(diǎn).其中，鎂及其合金因具有獨(dú)特的物理性能 （如與人骨相近的密度）、力學(xué)性能（如與人骨相近的彈性模量），良好的生物相容性和體內(nèi)可降解性，有望替代傳統(tǒng)不可降解醫(yī)用金屬材料，成為新一代醫(yī)用植入材料[4-6].

WE系列鎂合金（如WE43、WE54）作為生物醫(yī)用可降解鎂合金具有較好的生物相容性和降解性[7-12].C Mario等[13]將WE43鎂合金支架植入豬的冠狀動脈內(nèi)，與316L不銹鋼血管支架相比，將其植入豬的冠狀動脈4周后，血管造影最小管腔內(nèi)徑高于不銹鋼支架組，顯示出更好的植入效果.但是WE43鎂合金室溫塑性較差，其鑄態(tài)室溫伸長率小于5%[14-15]，這限制了其發(fā)展和應(yīng)用.

本文結(jié)合 WE系列鎂合金中 Y、Nd、Gd、Zr各元素的作用，設(shè)計和制備了Mg-5Y-2Nd-1Gd-0.5Zr（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，WE53）鎂合金，并對鑄態(tài)WE53合金進(jìn)行了熱處理和擠壓變形，研究了不同狀態(tài)下合金的顯微組織和力學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

合金成分設(shè)計為Mg-5Y-2Nd-1Gd-0.5Zr.采用純鎂、Mg-30%Y、Mg-30%Nd、Mg-30%Gd 和 Mg-30%Zr中間合金為原材料，在通有SF6和CO2保護(hù)氣氛的坩堝電熱爐中進(jìn)行熔煉，當(dāng)原材料完全熔化后開啟自動攪拌系統(tǒng)攪拌5 min，并于720℃靜置15 min，然后澆鑄在預(yù)熱的鋼制模具中，獲得鑄錠.對鑄錠進(jìn)行固溶處理（T4）以及固溶+時效處理（T6）.固溶處理參數(shù)為525℃，保溫8 h；時效處理參數(shù)為250℃，保溫16 h.在固溶處理的基礎(chǔ)上對合金進(jìn)行擠壓變形加工，擠壓比為10，擠壓溫度350℃，擠壓速度2 mm/s.

采用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察合金的顯微組織，利用能譜分析儀分析各微區(qū)的成分.利用拉伸試驗(yàn)機(jī)測試合金在室溫下的拉伸性能，拉伸速度為1 mm/min，每組測試3個平行試樣，結(jié)果取平均值.采用顯微硬度儀測試合金的顯微硬度，對于鑄態(tài)、T4和T6態(tài)合金，壓痕均打在α-Mg晶粒內(nèi)部.載荷為50 g，保載時間10 s，每種狀態(tài)的合金測量10個點(diǎn)，數(shù)據(jù)值取平均值.

圖1 WE53鎂合金的光學(xué)顯微照片

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

不同狀態(tài)下WE53鎂合金的光學(xué)顯微照片如圖1所示.鑄態(tài)組織（圖1（a））由α-Mg基體和分布在晶界處的不連續(xù)第二相組成，其中基體晶粒尺寸約40 μm，有少量顆粒狀第二相分布在基體晶粒內(nèi)部.部分晶界不清晰，這是因?yàn)榛w的晶界細(xì)微，又由于合金元素在晶界及靠近晶界的晶內(nèi)富集，晶界處形成網(wǎng)狀過飽和固溶體，使原有晶界不易顯現(xiàn).T4態(tài)顯微組織（圖1（b））與鑄態(tài)相比，晶粒大小略有增大，沿晶分布的第二相通過熱擴(kuò)散作用幾乎全部進(jìn)入基體，形成過飽和固溶體，但部分晶界仍殘留少量第二相.T6態(tài)合金組織（圖1（c））與T4態(tài)無明顯差別，這是由于時效過程中產(chǎn)生的大量納米級析出相，通常需要在TEM下才能觀察到[16].對T4態(tài)合金進(jìn)行擠壓后，在組織中觀察到大量細(xì)小的等軸晶粒、一些相對粗大等軸晶粒和少數(shù)沿擠壓方向被拉長的粗大晶粒，如圖1（d）所示.表明合金在擠壓過程中由于變形不均勻發(fā)生了部分動態(tài)再結(jié)晶.其中細(xì)小等軸晶粒為再結(jié)晶晶粒，一些相對粗大晶粒為再結(jié)晶晶粒明顯長大，而沿擠壓方向被拉長的粗大晶粒是原始組織中的晶粒在擠壓過程中沒有發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶而被拉長產(chǎn)生的.

鑄態(tài)組織的SEM照片如圖2所示.通過EDS能譜分析了第二相的成分及含量，如表1.A處呈片層狀的共晶第二相含 Y、Nd、Gd較多，不含Zr；靠近晶界處的B區(qū)域Y和Nd含量有所降低，并出現(xiàn)少量Zr；而基體內(nèi)部的C區(qū)域Y、Nd含量明顯降低，Zr的含量略有增加，而Gd在各區(qū)域含量變化相對較小.這是因?yàn)椋T態(tài)鎂合金凝固過程中，合金元素按濃度梯度動態(tài)結(jié)晶，熔點(diǎn)高的元素逐漸向固液界面液相一側(cè)聚集，最后在晶界處形成沿晶分布的第二相；而Gd在鎂中的極限固溶度高達(dá)23.5%，而本合金中Gd含量僅為1%，因此組織各處Gd含量變化不大.

圖2 鑄態(tài)WE53鎂合金的SEM照片

表1 鑄態(tài)WE53不同區(qū)域的化學(xué)成分/wt%

2.2 力學(xué)性能

WE53的室溫力學(xué)性能如圖3所示.可以看出，鑄態(tài)合金具有較高的屈服強(qiáng)度（130 MPa）、抗拉強(qiáng)度（227 MPa）和較好的伸長率（10.2%）.T4處理使合金的屈服強(qiáng)度（143 MPa）和抗拉強(qiáng)度（251 MPa）均有所提高，并使合金的伸長率提高了42%.這主要是因?yàn)橄⊥猎毓倘艿芥V基體中產(chǎn)生了固溶強(qiáng)化作用.T6處理顯著提高了合金的屈服強(qiáng)度（197 MPa）和抗拉強(qiáng)度（305 MPa），但其伸長率卻大幅下降.這是因?yàn)榻?jīng)過長時間的高溫固溶和低溫時效處理，合金內(nèi)的高溫及低溫強(qiáng)化相能夠更好地散布于基體內(nèi)，從而使固溶強(qiáng)化與彌散析出強(qiáng)化作用充分發(fā)揮[17].由于彌散強(qiáng)化產(chǎn)生大量析出相分布在晶內(nèi)，產(chǎn)生釘扎作用，阻礙了位錯的移動，一方面增強(qiáng)了晶粒的抗變形能力，提高了合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，另一方面降低了合金的塑性變形能力，伸長率顯著降低.擠壓態(tài)合金具有最高的屈服強(qiáng)度（221 MPa），伸長率較T4態(tài)卻有所降低.這是因?yàn)?，擠壓過程中發(fā)生了動態(tài)再結(jié)晶，細(xì)小等軸狀晶粒產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化效果.但由于被拉長的未發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶的晶粒在拉伸過程中不易發(fā)生滑移，難以協(xié)調(diào)變形[18]，當(dāng)位錯滑移到被拉長的晶界處時，受到阻礙并嚴(yán)重塞積，產(chǎn)生應(yīng)力集中，最終導(dǎo)致斷裂.因此，其伸長率與T4態(tài)相比反而降低.

圖3 WE53鎂合金的室溫拉伸性能

4種狀態(tài)WE53鎂合金的顯微硬度如圖4所示.可以看出，T4處理能略微提高合金的硬度，這主要是因?yàn)檠鼐Х植嫉南⊥猎毓倘艿交w中，產(chǎn)生的固溶強(qiáng)化效果提高了合金強(qiáng)度.T6處理顯著提高合金硬度，這是由于時效處理使固溶在基體的稀土元素彌散分布在晶粒內(nèi)部，產(chǎn)生明顯的析出強(qiáng)化.由于細(xì)晶強(qiáng)化的作用，擠壓態(tài)合金的硬度較T4態(tài)也有所提高，但卻低于T6態(tài).這可能是因?yàn)樵陲@微硬度測試時，T6態(tài)試樣壓痕完全打在晶粒內(nèi)部，由于大量時效析出相的存在，明顯提高了合金的硬度，而擠壓態(tài)合金因發(fā)生不完全動態(tài)再結(jié)晶，盡管晶粒相對細(xì)小，但其對硬度的作用不如T6態(tài)的析出強(qiáng)化作用明顯.

圖4 WE53鎂合金的顯微硬度

從屈服強(qiáng)度和顯微硬度結(jié)果可以看出，相對于鑄態(tài)合金，經(jīng)過T4處理后，合金的屈服強(qiáng)度和顯微硬度僅分別提高10%和5.6%.T6處理使合金屈服強(qiáng)度和顯微硬度分別提高了51%和42%.擠壓則使合金屈服強(qiáng)度和顯微硬度分別提高70%和25%.結(jié)合伸長率測試結(jié)果，表明固溶處理對WE53合金的強(qiáng)度和硬度影響不明顯，但可顯著提高合金的伸長率；T6處理則可顯著提高合金的強(qiáng)度與硬度，但降低合金的伸長率；而擠壓則可以在不影響伸長率的情況下，顯著提高合金的強(qiáng)度.

3 結(jié) 論

1）T4處理使鑄態(tài)合金中的第二相幾乎完全固溶到鎂基體中，T6態(tài)組織在光學(xué)顯微鏡下與T4態(tài)無明顯區(qū)別；擠壓態(tài)組織由細(xì)小的動態(tài)再結(jié)晶晶粒和未發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶的粗大被拉長晶粒組成.

2）T4處理對合金強(qiáng)度無明顯影響，使伸長率提高42%；T6處理使合金伸長率明顯下降，但顯著提高合金的強(qiáng)度和顯微硬度；擠壓處理顯著提高合金的屈服強(qiáng)度和硬度.

[1]Narayanan T S N S，Park I S，Lee M H.Strategies to improve the corrosion resistance of microarc oxidation （MAO）coated magnesium alloys for degradable implants：Prospects and challenges[J].Progress in Materials Science，2014，60：1-71.

[2]Staiger M P，Pietak A M，Huadmai J，et al.Magnesium and its alloys as orthopedic biomaterials： A review[J].Biomaterials，2006，27：1728-1734.

[3]Yun Y H，Dong Z Y，Lee N，et al.Revolutionizing biodegradable metals[J].Materials Today，2009，12（10）： 22-32.

[4]Zheng Y F，Gu X N，Witte F.Biodegradable metals[J].Materials science and engineering R，2014，77：1-34.

[5]袁廣銀，章曉波，牛佳林，等.新型可降解生物醫(yī)用鎂合金JDBM的研究進(jìn)展[J].中國有色金屬學(xué)報，2011，21（10）：2476-2488.

[6]Kirkland N T.Magnesium biomaterials： Past，present and future[J].Corrosion Engineering，Science and Technology，2012，47（5）：322-328.

[7]葛淑萍.WE可降解鎂基血管支架材料的制備及其生物學(xué)性能的研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2012.

[8]王增輝，衛(wèi)中領(lǐng)，李春梅，等.WE43鎂合金表面電沉積羥基磷酸鈣膜層在模擬體液中的耐蝕性[J].腐蝕與防護(hù)，2011，32（3）：182-184.

[9]Feyerabend F，F(xiàn)ischer J，Holtz J，et al.Evaluation of short-term effects of rare earth and other elements used in magnesium alloys on primary cells and cell lines[J].Acta Biomaterialia，2010（6）：1834-1842.

[10]Walter R，Bannan M B.In-vitro degradation behaivour of WE54 magnesium alloy in simulated body fluid[J].Materials Letters，2011，65：748-750.

[11]Ye C L，Xi T F，Zheng Y F，et al.In vitro corrosion and biocompatibility of phosphating modified WE43 magnesium alloy[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2013，23：996-1001.

[12]Zhou X H，Jiang L，Wu P P，et al.Effect of aggrassive ions on degradation of WE43 magnesium alloy in physiological enviroment[J].International Journal of Electrochemical Science，2014，9：304-314.

[13]Mario C，Griffiths H，Goktekin O，et al.Drug-eluting bioabsorbable magnesium stent[J].Journal of Interventional Cardiology，2004，17（6）： 391-395.

[14]余琨，黎文獻(xiàn)，王日初，等.軋制及熱處理對WE43鎂合金組織和性能的影響[J].材料熱處理學(xué)報，2008，29（2）： 95-98.

[15]丁善坤，丁雨田.熱處理對WE43合金組織及力學(xué)性能的影響[J].中國鑄造裝備技術(shù)，2013（4）： 36-39.

[16]Gao Y，Liu H，Shi R，et al.Simulation study of precipitation in an Mg-Y-Nd alloy[J].Acta Materialia，2012，60：4819-4832.

[17]馬志新，李德富，張奎.WE54鎂合金中析出相的特點(diǎn)[J].特種鑄造及有色合金，2006，26（9）： 539-541.

[18]趙秀明，章曉波，方信賢，等.擠壓速度對NZ30K鎂合金組織與力學(xué)性能的影響[J].材料熱處理學(xué)報，2013，34（11）：145-149.