確定取向鋁單晶制備工藝的研究＊

彭渝麗，楊 洋，陳 建，馬曉光，2，周學陽，嚴 文

（1．西安工業(yè)大學 材料與化工學院，西安710021；2．西北工業(yè)大學 材料學院，西安710072）

單晶金屬線材的制備一般采用單晶連鑄技術（Ohno Continuous Casting，OCC），它是由日本學者大野篤美［1］提出的．該技術的關鍵在于，采用加熱鑄型形成凸向液相的固液界面，消除表面異質形核，使得晶粒競相生長從而得到單晶體［2］．鑄型連鑄技術制備出的單晶體線材具有優(yōu)異的信號傳輸能力以及塑性變形能力．基于這些優(yōu)點，制備出的單晶線材可以做超細絲廣泛應用于高品質信號的傳輸電纜［3-5］．繼日本、美國、加拿大等國家之后，在20世紀90年代，我國也對此展開了研究，已成功制備出直徑為?3～?8mm的單晶金屬粗線材，直徑為?1．5～?3．0mm 的線材也已有報道［6-7］．用此方法制備的單晶體軸向晶體學方向無法確定，線材的直徑比較粗大，遠遠大于制備超細絲的要求（超細絲一般要求直徑小于?0．035mm）．因此，具有工程應用的鋁單晶線材必須經過多次拉拔變形才能應用［8］．不同初始取向鋁單晶線材在冷拔變形過程中開動的滑移系不同，勢必會導致微觀組織的演變產生差異，傳輸的信號質量變差．鋁單晶的制備受坩堝材料、加熱溫度以及抽拉速度等因素影響．因此，本文系統地研究了確定取向鋁單晶的制備工藝，為研究初始取向對鋁單晶冷拔線材形變組織的影響提供了可能，同時為制備高品質的冷拔鋁單晶線材提供了理論依據．

1 實驗過程

原材料是質量分數為99．999 5%、直徑為?8 mm的多晶鋁棒．采用定向凝固設備中進行熔煉，定向凝固設備如圖1所示．定向凝固過程中，采用液態(tài)金屬（鎵銦合金）進行冷卻，加熱方式采用電阻加熱．定向凝固所制備的單晶鋁棒，通過透射電鏡對其取向進行標定．然后，根據透射電鏡所確定的試樣角度偏差線，切割出固定取向的 ?5mm×20 mm籽晶．隨后，由該籽晶在定向凝固爐中引晶生長出確定取向的單晶鋁棒．

圖1 定向凝固裝置示意圖Fig．1 Schematic diagram of the directional solidification installation

采用數碼相機對制備出單晶體試樣表面拍照，進行表面質量分析．在制備出的試棒橫截面截取金相試樣，使用砂紙逐次打磨至4 000＃砂紙，用10 mL HF＋20mL C2H5OH作為腐蝕劑進行浸蝕．采用Nikon-EPIPHOT300金相顯微鏡觀察其組織．采用JEM2010型透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM）和安裝有 HKL Channel5的FEI Quanta-400FEG熱場發(fā)散掃描電鏡對鋁單晶試樣的取向進行標定．TEM試樣制備中，首先進行機械拋光，然后采用TENUPOL-5雙噴電解減薄儀進行減薄，電解液為高氯酸與乙醇配比為1∶11，電壓為30V，溫度為-30～-15℃，時間為1～2min．TEM分析的加速電壓為200 kV．EBSD分析過程中，加速電壓選擇為20kV，步長為5～10μm，傾轉角為70°，采用IPF反極圖Z軸成像．

2 實驗結果與分析

2．1 坩堝的影響

實驗分別選取了石英、石墨和氮化硼坩堝制備鋁單晶試樣．圖2為各種坩堝材料所制備的鋁棒和坩堝的實物圖．將多晶鋁棒放入石英坩堝中對其加熱．由于定向凝固技術制備過程中需要一定的過熱度，因此加熱溫度選擇900℃（純鋁熔點660℃）．鋁棒試樣加熱到熔融狀態(tài)后冷卻至常溫，其坩堝形貌如圖2（a）所示，石英坩堝和鋁棒試樣出現了明顯的粘結現象．石英玻璃的主要成分是SiO2，在780℃時與鋁熔體發(fā)生Al＋SiO2→Si＋Al2O3反應，反應產物Al2O3［9］．這污染了鋁液，引起制備的鋁棒與坩堝形成一個整體，不易脫模．圖2（b）為加熱溫度900℃時，石墨坩堝制備出的鋁棒試樣和坩堝的形貌，鋁棒試樣表面有一層黑色物質并且坩堝有很明顯的裂紋．當加熱溫度超過純鋁的熔點時，鋁試樣便從固態(tài)變?yōu)槿廴趹B(tài)，發(fā)生Al＋C→Al4C3反應，生成Al4C3．隨著溫度的升高，鋁的流動性逐漸增大，滲透能力亦逐漸增強．由于純鋁與石墨相潤濕，且溫度越高，其潤濕性越強．所以，熔融狀態(tài)的鋁試樣與石墨坩堝接觸時，能沿石墨的微孔侵入石墨體內，且隨著溫度升高，迅速膨脹，直至汽化．從而對石墨坩堝基體產生膨脹應力，當此應力超過石墨所承受的能力極限時，即可導致石墨坩堝脹裂．圖2（c）為將鋁棒放入氮化硼坩堝，加熱至900℃，并對其冷卻后的坩堝和截取的一段鋁棒實物圖，加熱后坩堝仍完好無損，且鋁棒表面光澤度好，未發(fā)現粘結現象．氮化硼俗稱白石墨，其化學性能穩(wěn)定，與純鋁長時間接觸不發(fā)生化學反應，對熔融金屬無污染，且其抗氧化性能很好，要比石墨材料高400～500℃．另外，氮化硼具有低熱膨脹系數，2×10-6／℃的膨脹系數僅次于石英玻璃，是陶瓷中最小的；氮化硼作為坩堝使用壽命長，在1 500℃空冷至室溫，反復數十次都不破裂．從以上三種坩堝制備出的試樣和坩堝表面形貌可知，只有采用氮化硼坩堝可以制備實驗所需高質量鋁單晶試樣．

圖2 不同坩堝材料制備出試樣的表面形貌Fig．2 Sample surface morphology prepared with different crucible materials

圖3是用氮化硼坩堝制備出試樣的光學金相組織照片，使用氮化硼坩堝制備出的試樣中不存在任何晶界，確定該試樣為單晶．因此，采用氮化硼作為坩堝材料，可制備出實驗所需的試樣．

圖3 氮化硼坩堝制備出試樣的光學金相組織照片Fig．3 Optical metallography of sample prepared by boron nitride crucible

圖4是制備鋁單晶的坩堝結構圖（單位為mm）．其中，鋁棒直徑為?8mm，籽晶直徑為?5 mm，坩堝上端形狀借用Bridgman法結構．由圖4可知，坩堝主要由底座、籽晶室、生長通道和單晶生長四部分組成．底座是牽引桿和籽晶室的連接裝置．籽晶室的長度為20mm，直徑為?5mm．籽晶生長通道是坩堝最關鍵的部分，其長度為3mm，直徑為?3mm．單晶試樣生長的長度為165mm，直徑大頭處為?8mm，小頭處為?9mm，沿長度方向有一斜度，便于脫模．由圖4可知，晶體生長通道直徑小于籽晶室的內徑，其目的是阻止雜晶進入最終生長的晶體內，以保證成功引晶．

圖4 坩堝結構圖Fig．4 Schematic diagram of the crucible

2．2 加熱溫度的影響

純鋁的熔點為660℃，采用定向凝固技術制備鋁單晶需要一定的過熱度．實驗中選取的加熱溫度分別為800℃、850℃、900℃，圖5為不同加熱溫度下所制備的鋁單晶試樣的外觀形貌圖．由圖5（a）和5（c）可以看出，溫度分別控制在800℃和900℃時，鋁試棒表面質量均不理想，光澤度很差．而加熱溫度為850℃時，可以制備出表面光澤度好且無縮孔和氣孔等缺陷的鋁單晶試樣，所制備出試樣的外觀形貌如圖5（b）所示．

孫民華［10］等研究鋁熔體粘度隨溫度的變化，通過含氫量的測定和分子動力學模擬方法，對鋁熔體結構與粘度的研究，發(fā)現在升溫和降溫過程中鋁熔體粘度在780℃和900℃左右均發(fā)生突變．這是由于鋁熔體的結構突變引起的，而鋁熔體的結構突變是因為最近鄰原子間距變小，配位數減小，原子排列的有序度和方式也發(fā)生變化．只有在850℃時，黏度和溫度成對數曲線關系，因此加熱溫度850℃時制備的單晶鋁棒表面光滑并且光澤度好．

2．3 抽拉速度的影響

溫度梯度和抽拉速度對固液界面穩(wěn)定性的影響［11］，關系為

式中：G為溫度梯度；V為抽拉速度；λ（Xi）為與溫度梯度和抽拉速度無關的函數；S為說明固液界面穩(wěn)定性的參數．制備鋁單晶的過程中，在溫度梯度確定的前提下，抽拉速度成為制備單晶的重要影響因素．

運用籽晶法制備單晶體時，首先控制籽晶局部熔化，然后在定向凝固作用下，熔化的金屬液按照籽晶的取向進行生長．本實驗所用籽晶是通過Bridgman法生長出來的單晶鋁棒，在橫截面截取0．3mm試樣，通過TEM取向標定得出雙傾臺偏轉角度，通過該角度對試棒進行調整，并用線切割手段切取?5mm×20mm的小圓柱．該籽晶取向為＜110＞．圖6為抽拉速度分別為1μm／s和8 μm／s時，籽晶經融化部分的橫截面相對于軸向的反極圖成像．從圖6（a）可以看出，當凝固速度為1 μm／s時，籽晶融化部分和未經融化部分的取向相同；而凝固速度為8μm／s時，出現較大的角度偏差．即從圖6（b）對照圖6（c）取向三角形可以看出，籽晶軸線方向由＜110＞向＜100＞轉動．

圖5 不同加熱溫度制備單晶鋁形貌Fig．5 Morphology of the aluminum single crystals prepared under different heating temperatures

已有學者研究［12］表明，固液界面穩(wěn)定因子G／V較大時，固液界面為平穩(wěn)界面．晶軸和熱流方向平行而與擇優(yōu)取向＜001＞呈一定角度，如圖7（a）所示．熱流對晶體生長占主導作用，晶軸不發(fā)生偏轉．隨著V的增加晶軸方向介于熱流方向和＜001＞之間，晶胞生長方向會向著擇優(yōu)方向＜001＞轉動，如圖7（b）所示．速度繼續(xù)增大，晶軸與擇優(yōu)方向＜001＞平行而與熱流方向有一定偏差，如圖7（c）所示．因此，晶體取向由擇優(yōu)取向決定．如圖6所示，只有在較低生長速率（1μm／s）時，晶體生長才不會發(fā)生偏轉．生長速率增加到8 μm／s時，所制備的晶體向擇優(yōu)取向＜001＞發(fā)生偏轉．

圖6 不同抽拉速度所制備單晶試樣的取向Fig．6 Orientation of the single crystal prepared under the different drawing speeds

2．4 鋁單晶試樣的取向標定

通過對以上影響因素的分析，要制備出表面光滑且取向確定的鋁單晶體必須保證穩(wěn)定的工藝參數，見表1．其中，加熱溫度（850±5）℃；保溫1h；運動距離在16mm（籽晶固液界面到生長通道結束）以下時抽拉速度為1μm／s，保證引晶成功；運動距離超過16mm時抽拉速度為8μm／s，提高制備效率．制備出的鋁單晶試樣下端取橫截面所做TEM如圖8所示．圖8（a）為未傾轉情況下衍射花樣，其標定結果如圖8（b）所示．由標定結果可知，鋁單晶試樣的軸向取向為 ＜110＞．EBSD技術分析晶體取向主要采用EBSD的反極圖成像，圖9為鋁單晶試樣的下端處獲取橫截面做EBSD的反極圖成像，對照圖6（c）所示的取向三角形可知，鋁單的試樣軸向取向為＜110＞［13］．因此，制備的鋁棒為＜110＞取向．

圖7 擇優(yōu)取向＜001＞和熱流方向對晶體生長方向的影響Fig．7 Effect of＜001＞ preferential direction and heat flow on direction of crystal growth

表1 制備確定取向鋁單晶工藝參數Tab．1 Parameters of set-orientated aluminum single crystal preparation

圖8 未傾轉條件下鋁單晶試樣的電子衍射花樣Fig．8 Diffraction pattern of the aluminum single crystal under not rotated condition

3 結 論

1）選用石英、石墨、氮化硼作為坩堝材料，石英、石墨均會與純鋁發(fā)生化學反應，導致試樣與坩堝不同程度的粘結；采用氮化硼坩堝，可以制備出容易脫模且表面光滑的單晶鋁棒試樣．

2）當鑄型溫度為800℃和900℃時，單晶鋁試樣的表面不光亮；而鑄型溫度為850℃時，所制備的鋁單晶試樣表面光澤度好且無縮孔和氣孔．

圖9 鋁單晶線材相對于軸線方向的反極圖成像Fig．9 Orientation map referring to axial direction of aluminum single crystal

3）在晶體生長通道抽拉速度為8μm／min時，鋁單晶在生長過程中會發(fā)生晶體轉動，其軸線晶體學方向會發(fā)生改變；當抽拉速度為1μm／min時，可以制備出與籽晶取向相同的鋁單晶試樣．

［1］ OHNO A．Continuous Casting of Single Crystal Ingots by the O．C．C．Process［J］．Journal of Metals，1986，38（1）：14．

［2］ FAN X H，CAI Y W，WEI P Y，et al．Continuous Casting Technology of Single Crystal Metal［J］．Chinese Journal of Materials Research，1996，10（3）：264．

［3］ 陳建，嚴文，李紅英，等．晶界對工業(yè)單晶銅線材傳輸性能影響的微觀機制［J］．鑄造技術，2005，26（12）：1096．CHEN Jian，YAN Wen，LI Hong-ying，et al．Effects of Grain Boundaries on the Signal Transmission Property of Industrial Single Crystal Wires［J］．Foundry Technology，2005，26（12）：1096．（in Chinese）

［4］ 李炳，王鑫，郭俊倉，等．單晶連鑄小直徑銅線材的靜拉伸力學性能研究［J］．西安工業(yè)學院學報，2005，25（6）：795．LI Bing，WANG Xin，GUO Jun-cang，et al．Mechanical Properties of Copper Wires with Small Diameter by Continuous Casting of Single Crystal［J］．Journal of Xi’an Institute of Technology，2005，25（6）：579．（in Chinese）

［5］ 陳建，嚴文，范新會，等．小直徑金屬線材單晶化技術原理及工藝［J］．西安工業(yè)學院學報，2004，24（3）：280．CHEN Jian，YAN Wen，FAN Xin-hui，et al．The Technique of Producing the Single Crystal Metal Wires with Small Diameter［J］．Journal of Xi’an Institute of Technology，2004，24（3）：280．（in Chinese）

［6］ 李炳，王鑫，范新會，等．小直徑長單晶銅線材的制備［J］．熱加工工藝，2005（11）：19．LI Bing，WANG Xin，FAN Xin-hui，et al．Prepare of Long Single Crystal Copper Wires with Small Diameter［J］．Hot Working Technology，2005（11）：19．（in Chinese）

［7］ 嚴文，李鵬濤，陳建．不同初始取向銅單晶制備技術的研究［J］．西安工業(yè)大學學報，2010，30（2）：138．YAN Wen，LI Peng-tao，CHEN Jian．Study on the Preparation of Copper Single Crystal with Different Initial Orientations［J］．Journal of Xi’an Institute of Technology，2010，30（2）：138．（in Chinese）

［8］ 陳建，嚴文，苗健，等．OCC技術制備的單晶銅線材冷拔組織TEM分析［J］．稀有金屬材料與工程，2011，40（10）：1727．CHEN Jian，YAN Wen，MIAO Jian，et al．TEM Analysis of Drawn Single Crystal Copper Wires Produced by OCC Method［J］．Rare Metal Materials and Engineering，2011，40（10）：1727．（in Chinese）

［9］ 張守魁，王丹虹，趙紅，等．石英玻璃與鋁液的反應［J］．機械工程材料，2001（25）：28．ZHANG Shou-kui，WANG Dan-hong，ZHAO Hong，et al．The Reaction Between Molten Aluminum and Silica Glass ［J］． Materials for Mechanical Engineering，2001（25）：28．（in Chinese）

［10］ 孫民華，耿浩然，邊秀房，等．Al熔體粘度的突變點及與熔體微觀結構的關系［J］．金屬學報，2000，36（11）：1134．SUN Min-hua，GENG Hao-ran，BIAN Xiu-fang，et al．Abnormal Changes in Aluminum Viscosity and Its Relationship with the Microstructure of Melts［J］．Acta Metallurgica Sinica，2000，36（11）：1134．（in Chinese）

［11］ 傅恒志，郭景杰，劉林，等．先進材料定向凝固［M］．北京：科學出版社，2008．FU Heng-zhi，GUO Jing-jie，LIU Lin，et al．Advanced Directional Solidification Material［M］．Beijing：Science Press，2008．（in Chinese）

［12］ MCLEAN M．Directionally Solidified Materials for High Temperature Serve［M］．London：The Metal Society，1983．

［13］ 黃孝瑛．透射電子顯微學［M］．上海：上?？茖W技術出版社，1987．HUANG Xiao-ying．Transmission Electron Microscopy［M］．Shanghai：Shanghai Scientific and Technical Publishers，1987．（in Chinese）