Y對(duì)Cu基非晶合金的玻璃形成能力和力學(xué)性能的影響＊

范新會(huì)，楊 珂，李 炳，李 偉，王 鑫

（西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安710021）

銅基塊體非晶具有優(yōu)異的力學(xué)性能，如高強(qiáng)度、高硬度以及高彈性應(yīng)變極限等，作為結(jié)構(gòu)材料具有廣泛的應(yīng)用潛質(zhì)．自從20世紀(jì)90年代末日本東北大學(xué)的Inoue［1］和美國(guó)加州理工大學(xué)的 William Johnson等人相繼開(kāi)發(fā)出了Cu基塊狀非晶合金以后，研究者們一直致力于Cu基塊體非晶的合金體系、性能及應(yīng)用等方面的研究．目前開(kāi)發(fā)出的Cu基塊體非晶合金系有Cu-Zr［2］、Cu-Zr-Al［3］、Cu-Zr-Ti［4］、Cu-Zr-Nb［5］等．采用稀土元素作為摻雜元素，不但可以消除合金系中氧雜質(zhì)的有害作用，而且還可起到阻止Laves相與初始晶化相的形成、影響原子排布結(jié)構(gòu)等作用，從而極大地提高非晶合金的玻璃形成能力［6-8］，化學(xué)和力學(xué)性能有很大影響［9-11］．

本文以CuZrAl系合金為對(duì)象，研究添加Y對(duì)CuZrAl合金玻璃形成能力和力學(xué)性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)方法

將純度為99．99%的金屬Cu、Zr、Al和Y用超聲波清洗后，按摩爾配比Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）配好后放入高純氬氣保護(hù)下的電弧爐中，為了得到成分均勻的合金，母合金通過(guò)電磁攪拌反復(fù)熔煉3次，采用銅模吸住法制備出不同直徑的非晶合金試樣，制備的試樣如圖1所示．

圖1 制備的試樣Fig．1 Preparation of the samples

用島津6 000X 射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）CuKa（λ＝1．5405 6nm）進(jìn)行非晶的結(jié)構(gòu)分析，衍射角范圍20～80°，步長(zhǎng)為0．02°；用DSC823e型差示掃描量熱儀（高純氬氣保護(hù)）對(duì)樣品進(jìn)行熱差分析，來(lái)對(duì)比熱力學(xué)參數(shù)的變化，加熱速度為20K／min；用CRIMS DDL50萬(wàn)能力實(shí)驗(yàn)機(jī)在室溫進(jìn)行壓縮性能測(cè)試，壓縮速度為10-4S-1，試樣為?3mm×6mm；用FEI Quanta 400FEG顯微鏡進(jìn)行試樣斷口掃描，觀察試樣斷口形貌．

2 結(jié)果與分析

2．1 合金的玻璃形成能力

Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）合金?7 mm橫截面的XRD衍射圖如圖2所示．可以看出x＝3、4時(shí)試樣的衍射圖是典型的漫散射，沒(méi)有與結(jié)晶相相對(duì)應(yīng)的尖銳的衍射峰，說(shuō)明這兩組都是完全的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)．而其他摻入Y合金的XRD曲線上均出現(xiàn)了明顯的晶態(tài)衍射峰；Cu47Zr40Al8Y5的晶態(tài)衍射峰強(qiáng)度比其他合金有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的衍射峰強(qiáng)度都高，說(shuō)明其晶化更嚴(yán)重．這些析出相是ZrCu、Cu10Zr7和一些未知的晶相．可以得適量的Y元素對(duì)Cu非晶形成能力有提高．

圖2 Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）合金的XRD曲線Fig．2 XRD patterns of Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）

Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0、1，2，3，4，5）合金曲線（Differential Scnanning Calorimetry，DSC）如圖3所示，DSC曲線上所有的非晶試樣都顯現(xiàn)出明顯的玻璃轉(zhuǎn)變、較寬的過(guò)冷液相區(qū)和多級(jí)熔化過(guò)程．

通過(guò)分析合金DSC曲線得出了各樣品的熱物性參數(shù)，見(jiàn)表1，包含了合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg），晶化起始溫度（Tx），液相線溫度（Tl），過(guò)冷夜相區(qū)寬度（T＝Tx-Tg），約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Trg＝Tg／Tl）、γ＝Tx／Tg＋Tl．隨著 Y元素的增加，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg由715．27K減少到693．34K，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是不斷的減??；晶化溫度Tx隨著Y元素的增加也是不斷的減小，從x＝0的777．59K減少到x＝5的763．64K．當(dāng)x＝3時(shí)，出現(xiàn)了最大的過(guò)冷液相區(qū)ΔT為72K，也有相對(duì)較強(qiáng)的晶化放熱峰．但x＝4和x＝5時(shí)過(guò)冷夜相區(qū)內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)很弱的放熱峰，曲線趨于平滑，是因?yàn)樵谑軣徇^(guò)程原子之間發(fā)生了重排和交互作用，合金體系中的競(jìng)爭(zhēng)相變成了亞穩(wěn)相從而生成了少量的熱量［9］，因此箭頭指示為晶化開(kāi)始溫度；且其晶化放熱峰變的也弱．結(jié)合合金的XRD衍射圖，過(guò)冷液相區(qū)ΔT的大小能很好的判斷玻璃形成能力，而約化玻璃溫度Trg和γ不能預(yù)判合金的非晶形成能力．

圖3 Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）非晶合金的DSC曲線Fig．3 DSC curves of Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）glassy alloys

表1 Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）非晶合金的熱力學(xué)參數(shù)Tab．1 Thermal parameters of the Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）glassy alloys

摻加稀土Y可顯著的提高Cu基非晶形成力，由于稀土對(duì)氧原子敏感，容易形成氧化物達(dá)到了除氧的作用［10-11］；另一方面Y的參入影響了合金的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及組元之間的相互作用．各個(gè)原子半徑分別是：Cu，1．21?；Zr，1．58?；Al，1．43?；Y，1．74?可以看Y元素加入形成較大的原子半徑尺寸差．應(yīng)用自由體積模型［12］，流體流動(dòng)φ為

φ＝Aexp（-k／Vf） （1）

式中：A為常數(shù)；k為常數(shù)；Vf為自由體積．φ與自擴(kuò)散系數(shù)D0大體上成正比例關(guān)系．不同組元組成的合金系由于原子價(jià)或負(fù)電性差別使溶液中小原子避免相互作用為最近鄰，大小原子的無(wú)序堆積密度增加，將導(dǎo)致自由體積Vf下降由式知道：Vf的減小將導(dǎo)致與自擴(kuò)散系數(shù)D0減小，使粘度η增加．因此，Y元素加入后組元越復(fù)雜，原子尺寸差別大，有利于提高合金系的玻璃形成能力．合金從液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)的自由能變化ΔG＝ΔHf-ΔSf；原子混亂排列程度增加，有利于ΔHf的減小和固液界面能的增加，Y元素的增加使ΔSf值也相對(duì)應(yīng)增加了，降低了結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力同時(shí)增加了非晶形成能力．ΔT和Trg被認(rèn)為是評(píng)價(jià)玻璃形成能力重要的參數(shù)，一般高的Trg和ΔT對(duì)應(yīng)著高的玻璃形成能力，該試驗(yàn)的Cu基玻璃性能力與ΔT的大小吻合的比較好見(jiàn)表1，而以Trg的變化規(guī)律來(lái)評(píng)價(jià)Cu基玻璃性能力就與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相矛盾．對(duì)于有過(guò)大的ΔT時(shí)，非晶態(tài)在很長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)存在而不晶化，對(duì)形核和長(zhǎng)大有很強(qiáng)的抵抗能力．由于晶化與玻璃化是兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程，因此大的過(guò)冷液相區(qū)導(dǎo)致了大的玻璃形成能力．

2．2 合金的力學(xué)性能

Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）非晶合金的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖4所示，數(shù)據(jù)顯示該非晶合金體系的斷裂強(qiáng)度達(dá)到1 489．9～2 140．8 MPa，伸長(zhǎng)率4．43%～7．17%，表現(xiàn)出較高的斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率．當(dāng)Y含量為1%時(shí)，斷裂強(qiáng)度達(dá)到2 140．8MPa，伸長(zhǎng)率達(dá)到7．17%，隨著 Y 含量繼續(xù)增加，非晶合金的斷裂強(qiáng)度逐漸的減小到1 489．8MPa．仔細(xì)觀察該系合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線，x＝1時(shí)合金出現(xiàn)了部分塑形變形，其他Y含量的非晶合金基本都是脆性斷裂．Yang和Yan等［13］的研究表明，塊體非晶的斷裂強(qiáng)度與其玻璃轉(zhuǎn)變溫度之間存在近線性關(guān)系：玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg越高，合金的斷裂強(qiáng)度越大．由于非晶合金的最終斷裂是通過(guò)破壞組元間的結(jié)合鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)的，非晶合金的斷裂強(qiáng)度由組元間結(jié)合能的大小決定．而組元之間的結(jié)合能與非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg存在正比關(guān)系，即玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg越高，斷裂強(qiáng)度越高．Y原子的摻雜使Cu47Zr45-xAl8Yx非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg降低見(jiàn)表2，即合金內(nèi)部元之間的結(jié)合能變小，在外力作用下很容易破壞原子之間結(jié)合鍵，非晶合金的斷裂強(qiáng)度降低．

圖4 Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）非晶合金的室溫壓縮應(yīng)力一應(yīng)變曲線Fig．4 Compressive tress-strain curves for Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）glassy alloys

表2 Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）非晶合金的力學(xué)性能Tab．2 Mechanical properties of Cu47Zr45-xAl8Yx（x＝0，1，2，3，4，5）glassy alloys

通過(guò)觀察試樣的壓縮斷口形貌，來(lái)進(jìn)一步研究Y原子的摻雜對(duì)Cu47Zr45-xAl8Yx非晶合金變形和斷裂的影響．圖5（a）和（b）是x＝1壓縮試樣的側(cè)面 和 掃 描 電 鏡 （Scanning Electran Microscope，SEM）照片，合金試樣的斷裂方式都是以非晶合金典型的剪切斷裂模式進(jìn)行的．?dāng)嗔哑矫媾c應(yīng)力軸線夾角42°，斷口表面總體是平整的；從微觀形貌看，斷口上出現(xiàn)了明顯的脈絡(luò)狀花樣，并均勻分布在斷面上，這些均勻分布的脈絡(luò)花樣與剪切帶的擴(kuò)張方向相對(duì)應(yīng)，脈絡(luò)狀花樣的形成原因被認(rèn)為在剪切帶內(nèi)聚集了高彈性能，在發(fā)生斷裂前的瞬間致使剪切帶內(nèi)發(fā)生局部熔化．當(dāng)Y含量增加到2%和3%時(shí)，非晶合金的壓縮斷口出現(xiàn)了兩個(gè)不同的斷面：Ⅰ區(qū)較平滑且貫穿斷面，Ⅱ區(qū)起伏不平的斷裂；而且隨著Y增加，Ⅱ區(qū)的面積有增大的趨勢(shì)，如圖5（c）和（d）所示；其斷口上脈絡(luò)狀花樣也驟減，如圖5（e）所示．繼續(xù)增加Y的含量，斷裂沿多個(gè)方向破碎成細(xì)小的小塊而發(fā)生破碎斷裂，在斷面上還可能布滿納米尺度的周期性條紋，如圖5（f）所示．

Y元素的摻入使Cu47Zr45-xAl8Yx斷裂方式由剪切斷裂和脆性斷裂兩種方式進(jìn)行，在非晶合金中剪切帶的萌生和擴(kuò)展控制著試樣的變形和斷裂的過(guò)程，剪切帶的形成是自由體協(xié)同運(yùn)動(dòng)的結(jié)果［14-16］．在應(yīng)力作用下，自由體積的移動(dòng)與聚集，萌生了初始剪切帶；隨著應(yīng)力的增加，促使剪切帶低速擴(kuò)展．同時(shí)，剪切帶內(nèi)的過(guò)剩自由體積慢慢持續(xù)聚集形成微孔，在應(yīng)力作用下，微孔會(huì)聚集和長(zhǎng)大，使剪切形成帶逐步發(fā)展成為微裂紋．隨后，微裂紋的頂端將會(huì)再次與前方其它的微孔聚合，使裂紋沿最大切應(yīng)力方向低速擴(kuò)展．隨著裂紋尖端應(yīng)力的增大，裂紋尖端具有足夠大的能量而使裂紋擴(kuò)展進(jìn)入高速階段，最終導(dǎo)致非晶合金的斷裂［17］．隨Y含量的增加，非晶合金內(nèi)部的原子結(jié)構(gòu)與自由體積分布有利于主剪切帶中的自由體積增殖極，形成很多的微裂紋，在壓應(yīng)力作用下裂紋擴(kuò)展，在擴(kuò)展時(shí)裂紋路徑出現(xiàn)了偏析和分支，如圖5（c）所示．

Y元素對(duì)Cu47Zr45-xAl8的性能有顯著影響．少量的Y元素對(duì)合金性能有提高，但對(duì)于摻入多余量的Y降低了合金的性能．隨著Y含量的增加促使合金的裂紋快速擴(kuò)展，合金以剪切斷裂和脆性斷裂兩種方式進(jìn)行的，這是個(gè)復(fù)合的斷裂模式，還有很多問(wèn)題需要進(jìn)一步研究．

圖5 Cu47Zr45-xAl8Yx非晶合金壓縮斷口Fig．5 Compressive fractography of Cu47Zr45-xAl8Yx

3 結(jié) 論

1）適量Y元素的摻入提高Cu47Zr45Al8合金的非晶形成能力，當(dāng)Y元素?fù)诫s量為3%時(shí)，Cu47Zr42Al8Y3合金非晶形成能力最強(qiáng)．由于Y元素?fù)饺牒笃鸬匠醯淖饔?，增加過(guò)冷熔體的穩(wěn)定性，降低了合金的自由能，從而達(dá)到了提高Cu基非晶形成能力．

2）Y元素的加入，對(duì)Cu基非晶的抗壓縮斷裂強(qiáng)度有提高．Cu47Zr44Al8Y1有最高的斷裂強(qiáng)度2 140．8MPa和最長(zhǎng)伸縮率7．17%．隨著 Y含量不斷的增加，合金的斷裂方式由剪切斷裂變?yōu)榧羟袛嗔押痛嘈詳嗔训幕旌戏绞?；由于Y含量增加，基體中自由體積增加，在壓應(yīng)力作用下形成很多的微裂紋，裂紋在擴(kuò)展時(shí)按不同的路徑發(fā)展下去，最終出現(xiàn)這種混合斷裂方式．

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