Mg-9Gd-3Y鎂合金PEO-EPD復(fù)合膜層組織結(jié)構(gòu)與耐蝕性研究＊

李建平，王 剛，王 萍，郭永春，楊 忠

（西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安710021）

鎂合金電極電位低，化學(xué)活性大，耐蝕性差是限制其廣泛應(yīng)用的主要原因之一［1］，因此進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪蕴岣哝V合金的耐蝕性是很有必要的［2-3］．等離子電解氧化（Plasma electrolytic oxidation，PEO）是近年來(lái)解決鎂合金腐蝕問(wèn)題最有效的手段之一［4-5］．陶瓷層多孔的特殊表面特征導(dǎo)致其耐蝕性提高有限，應(yīng)采用后處理封閉鎂合金PEO陶瓷層表面孔隙，阻隔Cl-等腐蝕介質(zhì)腐蝕基體的通道［6-7］．電泳（Electrophoretic Deposition，EPD）涂覆工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，既可以提高腐蝕防護(hù)性能又可以起到外觀裝飾作用，是目前鎂合金PEO陶瓷層較好的后處理方法之一［8-9］，研究等離子電解氧化-電泳（EPO-EPD）工藝及其耐蝕性具有較大意義．文獻(xiàn)［10］等研究AZ31鎂合金微弧-電泳復(fù)合膜層制備工藝及其耐蝕性，主要研究微弧氧化膜層對(duì)復(fù)合膜耐蝕性能等影響，并沒(méi)有對(duì)影響電泳膜層質(zhì)量的主要參數(shù)進(jìn)行研究．因此，文中借助鹽霧實(shí)驗(yàn)采用單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了電泳涂覆工藝，主要研究PEO-EPD復(fù)合涂裝前后的微觀結(jié)構(gòu)，分析其耐蝕性，為鎂合金在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)支持．

1 試驗(yàn)材料與方法

1．1 試驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用鎂合金為GW93，名義成分為Mg-9Gd-3Y-0．5Zn-0．6Zr．試樣在 GW93鑄態(tài)件上截取，尺寸為30mm×20mm×10mm，并在一側(cè)中部鉆?3mm的孔．經(jīng)除油后用金相砂紙依次研磨到2000＃，并用無(wú)水乙醇清洗，用吹風(fēng)機(jī)吹干，以備等離子電解氧化處理．

1．2 試驗(yàn)方法

對(duì)研磨到要求的GW93合金試樣分別進(jìn)行PEO、EPD 和PEO-EPD處理．PEO處理采用MAO-10C交流等離子電解氧化裝置，電解液主要組成為NaAlO210g／L，KF 10g／L，NaOH 2g／L．實(shí)驗(yàn)采用恒流（2．5A／dm2）模式，電解液溫度控制在20～30℃，氧化時(shí)間為20min．EPD涂覆處理采用KLL-500型黑色聚氨酯改性陰極環(huán)氧電泳漆，電泳電壓為50～90V，固體份為15%～19%，時(shí)間為2min，烘干固化溫度為180℃，固化時(shí)間為20min．

采用TT260膜層測(cè)厚儀進(jìn)行復(fù)合膜層厚度測(cè)量；依據(jù)GB／T 10125-1997進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)．試驗(yàn)溫度恒定保持在（35±1）℃，pH值為6．5～7．2，噴霧壓力為0．8kg／cm2，NaCl的濃度為5%，腐蝕時(shí)間為800h．采用失重法計(jì)算腐蝕率，即

V＝ （m0-m1）／S·t（1）式中：m0為原始試樣質(zhì)量；m1為腐蝕試樣的質(zhì)量；S為 試 樣 的 表 面 積 （cm2）；t為 腐 蝕 時(shí) 間 （h）．用FA1604型電子分析天平稱腐蝕前后的試樣質(zhì)量，精確到0．01g．采用JSW-6460掃描電鏡觀察復(fù)合涂裝前后的微觀形貌特征；采用Thermo-Nicolet-Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀分析電泳有機(jī)層的官能團(tuán)；用德國(guó)Zahner公司的IM6EX電化學(xué)工作站對(duì)復(fù)合膜層在3．5%NaCl溶液中進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)三電級(jí)體系，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑板電極作為輔助電極，工作電極為被測(cè)試樣，工作面積為1cm2，測(cè)試溫度為25℃，掃描速率為10mV／s．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1 電壓對(duì)復(fù)合涂層厚度、成膜速率及腐蝕速率的影響

圖1是電壓對(duì)復(fù)合涂層厚度和成膜速率的影響，電泳漆固體份為15%．其中，直接電泳電壓為70V，電泳膜層厚度為6μm，成膜速率5．7μm／min．可以看出，隨著電壓的升高，電泳膜層的厚度和成膜速率增大，因?yàn)殡妷荷撸妶?chǎng)強(qiáng)度增大，電泳漆中的帶電粒子受電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力增強(qiáng)，電泳漆沉積速率加快．當(dāng)電壓大于80V時(shí)，電泳槽內(nèi)發(fā)出"吱吱"聲并伴隨少量氣泡冒出，當(dāng)膜層固化后復(fù)合膜層表面粗糙不平且有橘皮現(xiàn)象，是因?yàn)殡妷哼^(guò)高致使電泳顆粒沉積過(guò)快，當(dāng)電壓大于膜層的擊穿電壓時(shí)，膜層被擊穿而遭到破壞，且電解產(chǎn)生的較少氣泡殘留于膜層中，高溫固化后形成微孔，從而導(dǎo)致膜層內(nèi)部存在缺陷源．PEO處理后EPD膜層的厚度明顯大于基體上直接電泳的膜層的厚度，說(shuō)明等離子電解氧化后表面的多孔結(jié)構(gòu)滿足了電泳實(shí)驗(yàn)對(duì)試樣表面的要求，使電泳膜層成膜速率提高．

圖1 電壓對(duì)GW93合金PEO-EPD復(fù)合膜層厚度和成膜速率影響Fig．1 Effect of voltage on thickness and forming rate of PEO-EPD composite film on GW93alloy

圖2為電壓對(duì)復(fù)合膜層腐蝕速率的影響．可以看出，隨著電壓的升高，PEO-EPD復(fù)合膜層的腐蝕速率呈先減小后增大的趨勢(shì)，可能是因?yàn)殡妷盒∮?0V時(shí)，導(dǎo)致電泳電解反應(yīng)較慢，泳透力差，膜層均勻但厚度較小，阻擋腐蝕介質(zhì)的能力較??；電壓大于70V，復(fù)合膜層表面被擊穿破壞，產(chǎn)生缺陷，腐蝕介質(zhì)通過(guò)表面缺陷與基體發(fā)生反應(yīng)，致使腐蝕速率較大．綜上所述，確定電泳電壓70V為較優(yōu)電壓．

2．2 固體份對(duì)復(fù)合膜層厚度、成膜速率和腐蝕速率的影響

圖3是固體份對(duì)復(fù)合膜層厚度和成膜速率影響，電壓為70V．可以看出，隨著固體份增大，電泳膜層厚度和成膜速率增大．固體份影響膜層厚度同時(shí)影響膜層的表面光滑度，通過(guò)外觀可以看出固體份為11%和13%時(shí)電泳膜層的厚度較小，表面有少量針孔出現(xiàn)．因?yàn)楣腆w份較小，槽液加速水解，導(dǎo)致槽液穩(wěn)定性變差，從而涂層外觀較差．固體份大于15%時(shí)電泳膜層的變化不大，19%時(shí)膜層最厚，因?yàn)樵陔妷阂欢ǖ那闆r下，電泳實(shí)驗(yàn)中固體份增加，使涂料粒子與被涂工件碰撞次數(shù)增多，有利于電沉積的進(jìn)行．

圖2 電壓對(duì)復(fù)合膜層腐蝕速率的影響Fig．2 Effect of voltage on corrosion rate of composite film

圖4為固體份對(duì)復(fù)合膜層腐蝕速率的影響．可以看出，隨著固體份的增加，腐蝕速率呈降低趨勢(shì)，固體份為19%時(shí)腐蝕速率較?。?yàn)殡娪酒崮邮悄臀g性較優(yōu)異的有機(jī)膜層，在膜層表面狀態(tài)相近的情況下，膜層厚度在一定程度上代表了基體耐蝕性大小，漆膜厚度越大，鎂合金耐蝕性越好，因此，確定電泳固體份19%為較優(yōu)固體份．

2．3 優(yōu)化后的PEO-EPD膜層微觀組織及結(jié)構(gòu)

圖5是在優(yōu)化工藝條件下獲得的GW93合金表面不同膜層的SEM形貌特征．由圖5（a）、（b）可以看出，EPD可以有效地覆蓋PEO陶瓷層表面的放電微孔以及噴射出的沉積產(chǎn)物，且無(wú)微孔；由圖5（c）可以看出，EPD涂層通過(guò)電沉積的方式能較好地嵌入PEO陶瓷層的空隙中，兩者犬牙交錯(cuò)，并在PEO表面形成致密光滑的均勻膜層，膜層之間沒(méi)有明顯的縫隙，說(shuō)明EPD膜層多孔的特殊結(jié)構(gòu)提高了基體表面與有機(jī)層之間的結(jié)合力．

在腐蝕環(huán)境中，PEO-EPD復(fù)合膜層能夠有效地阻擋Cl-等腐蝕介質(zhì)通過(guò)PEO陶瓷微孔對(duì)GW93合金腐蝕；由圖3（d）可以看出，GW93合金與單純EDP漆膜間縫隙較大，膜層結(jié)合較差．因此，PEO-EPD復(fù)合膜層可以進(jìn)一步提高鎂合金的耐腐蝕性能．

2．4 EPD膜層紅外分析

圖6是優(yōu)化條件下電泳膜層紅外光譜圖，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)式如圖7所示．可以看出，在1 130cm-1的峰為C-O伸縮振動(dòng)峰，-C-O鍵在酯類中極性很強(qiáng)，故其強(qiáng)度最大．在1 145cm-1左右為-CH3反對(duì)稱變形振動(dòng)峰和-CH2變形振動(dòng)峰，大部分有機(jī)物中都含有二者．

圖3 固體份對(duì)GW93合金PEO-EPD復(fù)合膜層厚度和成膜速率影響Fig．3 Effect of solids on thickness and film forming rate of PEO-EPD composite film on GW93alloy

圖4 固體份對(duì)復(fù)合膜層腐蝕速率的影響Fig．4 Effect of solids on corrosion rate of composite film

圖5 GW93合金表面PEO膜層和PEO-EPD復(fù)合膜層SEM形貌特征Fig．5 Morphologies of PEO film and PEO-EPD composite film on GW93alloy

結(jié)合電泳漆的結(jié)構(gòu)式可以看出，環(huán)氧樹脂主要由-CH組成，所以在紅外譜圖中峰強(qiáng)表現(xiàn)最明顯．在1 640cm-1左右出現(xiàn)的峰為C＝C伸縮振動(dòng)峰，也可能是-C＝O伸縮振動(dòng)峰，-C＝O伸縮振動(dòng)峰是判斷羥基（醇酯類）的特征頻率，位置變動(dòng)大，而電泳漆為聚氨脂改性環(huán)氧樹脂（分子結(jié)構(gòu)如圖7所示），所以此峰是-C＝O伸縮振動(dòng)峰．在3 460cm-1左右出現(xiàn)的峰為-NH2，-NH3伸縮振動(dòng)峰．

2．5 復(fù)合涂層耐蝕性分析

2．5．1 鹽霧試驗(yàn)

優(yōu)化條件下不同表面狀態(tài)膜層經(jīng)過(guò)800h鹽霧試驗(yàn)后的表面外觀形貌照片如圖8所示．PEO陶瓷層在經(jīng)過(guò)24h鹽霧試驗(yàn)后出現(xiàn)腐蝕，表明此時(shí)腐蝕介質(zhì)已與膜層發(fā)生反應(yīng)，或者通過(guò)膜層微孔與鎂合金基體發(fā)生反應(yīng)并生成白色腐蝕產(chǎn)物，隨著鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物明顯增多并覆蓋整個(gè)試樣表面；EPD膜層在經(jīng)過(guò)500h鹽霧試驗(yàn)后出現(xiàn)“鼓包”現(xiàn)象，隨著鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)，鼓包持續(xù)變大，是因?yàn)殡娪灸颖旧泶嬖谳^少微孔，腐蝕離子通過(guò)膜層在膜層與基體截面處發(fā)生反應(yīng)，隨著腐蝕產(chǎn)物的增多，內(nèi)應(yīng)力增加，鼓包變大．該現(xiàn)象也進(jìn)一步證實(shí)了直接電泳條件下EPD膜層與基體結(jié)合力較差的問(wèn)題；PEO-EPD復(fù)合膜層在經(jīng)過(guò)800h鹽霧試驗(yàn)后，復(fù)合膜層幾乎沒(méi)發(fā)生變化，表現(xiàn)出較好的耐蝕性．

圖6 GW93合金表面電泳膜層紅外譜圖Fig．6 FT-IR spectra of EPD coating on GW93alloy

圖7 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)式Fig．7 Molecular structural formula of epoxy resin modified by polyurethane

圖8 GW93合金不同表面膜層經(jīng)過(guò)800h鹽霧腐蝕后表面形貌Fig．8 Surface morphologies of GW93alloy with different coating states after 800hsalt spray corrosion

2．5．2 極化曲線分析

優(yōu)化條件下不同表面狀態(tài)膜層在3．5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線圖如圖9所示．通過(guò)Tafel直線外推法得到膜層自腐蝕電位（Ecoor）和腐蝕電流密度（Icoor），其中，Ecoor的大小直接反映了材料在腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能．Ecoor越負(fù)，腐蝕傾向越大，對(duì)應(yīng)耐腐蝕較差，極化電阻（Rp）根據(jù)Stern-Geary公式［11］得到

式中：βa和βc為陽(yáng)極和陰極Tafel曲線斜率，分析結(jié)果見(jiàn)表1．可以看出，PEO陶瓷層經(jīng)EPD處理后，Icoor明顯減小，降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，耐蝕性提高近13倍；電泳膜層自腐蝕電位PEO-EPD復(fù)合膜層的自腐蝕電位正移，為-1．187V，較PEO陶瓷層自腐蝕電位提高了200mV，說(shuō)明PEO-EPD復(fù)合處理提高了GW93鎂合金的耐蝕性．其結(jié)果與優(yōu)化前后PEO-EPD膜層微觀組織分析一致．

表1 GW93合金不同表面狀態(tài)膜層腐蝕特性分析結(jié)果Tab．1 Analysis results of corrosion properties of different surface states

圖9 GW93合金不同表面膜層動(dòng)電位極化曲線Fig．9 Potentiodynamic polarization curves of GW93 alloy with different coating states

3 結(jié) 論

1）在鹽霧試驗(yàn)中，隨著電壓、固體份的升高，PEO-EPD復(fù)合涂層厚度和成膜速率呈增大趨勢(shì)，腐蝕速率隨著電壓升高呈先減小后增大的趨勢(shì)，隨著固體份的增加呈降低趨勢(shì)，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，得到EPD電參數(shù)的電壓為70V，固體份為19%．

2）PEO陶瓷層多孔的特殊特征使得EPD涂層通過(guò)電沉積的方式能較好地嵌入其空隙中，并在表面形成致密光滑的均勻膜層，膜層與基體之間犬牙交錯(cuò)，較直接電壓EPD膜層結(jié)合較好．

3）在3．5%NaCl溶液浸泡試驗(yàn)中，對(duì)PEO進(jìn)行PEO-EPD復(fù)合處理后，腐蝕電流密度降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)；自腐蝕電位正移，提高了200mV，導(dǎo)致GW93鎂合金的耐蝕性顯著提高．

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