共晶生長的溶質(zhì)擴(kuò)散解＊

陳 溯，王海豐，劉 峰

（西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點實驗室，西安710072）

共晶生長是共晶材料成型過程中非常重要的一環(huán)，直接影響材料的性能，其生長機(jī)理已經(jīng)得到了廣泛的研究．Jackson和 Hunt（JH）［1］首次建立了描述規(guī)則層片共晶穩(wěn)態(tài)生長的經(jīng)典理論模型，其假設(shè)共晶界面是平界面且液相溶質(zhì)成分與共晶成分相同．JH模型經(jīng)后人不斷修正后，目前仍廣泛應(yīng)用于多相共晶生長［2］和共析轉(zhuǎn)變［3］．但這些模型［1-3］由于僅考慮小Peclet數(shù)情形而只適用于小過冷度情況．Donaghey和 Tiller［4］通過考慮平界處的溶質(zhì)成分變化對JH解進(jìn)行了改進(jìn)．為了定量揭示快速共晶凝固的物理本質(zhì)，Trivedi-Magnin-Kurz（TMK）［5］將 DT 解簡化到兩種相圖，即共晶溫度以下兩相液固相線相互平行的雪茄形相圖和兩相平衡分配系數(shù)為常數(shù)且相等的相圖．由于其簡單明晰，TMK模型目前仍被廣泛應(yīng)用于快速凝固［6-7］．此外，Galenko和 Herlach［8］通過考慮液相溶質(zhì)擴(kuò)散局域非平衡對TMK解進(jìn)行了拓展．需要特別指出的是，上述工作［1-8］僅嚴(yán)格適用于液固相線為線性的稀固溶體合金系．

共晶的組成相可分為固溶體（Solid-Solution Phase，SSP）、化 學(xué) 計 量 化 合 物 （Stoichiometric Compound，SC）和非化學(xué)計量化合物（Non-Stoichiometric Compound，NSC），故二元共晶可相應(yīng)分為6種共晶系，即SSP-SSP，SSP-SC，SSP-NSC，SC-SC，SC-NSC和NSC-NSC型共晶．共晶種類如此豐富以至于共晶相圖往往遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離線性液固相線假設(shè)，從而使DT［11］和TMK 模型［12］在實際應(yīng)用中失效．此外，在經(jīng)典論著［9-10］以及JH［1］、DT［4］和TMK模型［5］中均有三相交界線（Triple-Junction，TJ）處成分偏離共晶點成分這一結(jié)論，這顯然與TJ動力學(xué)理論相矛盾．如對于共晶反應(yīng)L→α＋β，TJ同時屬于α／L和β／L界面，因而應(yīng)同時遵循α／L和β／L的界面動力學(xué)，由此所計算出的動力學(xué)共晶點（或TJ點）成分和溫度也將隨界面移動速度的變化而變化．對于平界面情形，TJ位于固相兩相相交生長處，此時兩相的L／S界面前沿具有相同的溶質(zhì)濃度和摩爾Gibbs自由能曲線的液相線切線，即TJ動力學(xué)可以確定溶質(zhì)濃度．但上述經(jīng)典模型并不能準(zhǔn)確描述此現(xiàn)象，故文中將TJ動力學(xué)條件作為共晶模型的邊界條件之一，建立快速凝固時的規(guī)則層片共晶模型，有效解決TJ處成分偏離共晶成分這一現(xiàn)象．

1 共晶生長的溶質(zhì)擴(kuò)散

共晶生長示意圖如圖1所示，片層間距為λ，α相和β相的半層片寬度為Sα和Sβ

圖1 共晶生長示意圖Fig．1 A schematic diagram for modeling eutectic growth

在動坐標(biāo)系中，當(dāng)平界面以常速V沿Z軸正方向移動時的溶質(zhì)擴(kuò)散方程為

遠(yuǎn)場邊界條件為

周期邊界條件為

式中：CL為溶質(zhì)成分；C∞為液相無限遠(yuǎn)處溶質(zhì)成分；DL為液相溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)．

根據(jù)DT模型［4］，擴(kuò)散方程式（1）滿足邊界條件式（2）和式（3）的通解為

如若α相和β相均為SC，那么固相溶質(zhì)成分Cα和Cβ均為常數(shù)，此時聯(lián)立式（4）和式（5）得

由式（4）和式（8）可得

可見，TJ動力學(xué)條件式（8）是推得SC-SC共晶系精確解式（4）、式（7）和式（9）的一個必要條件．如若共晶相為SSP或NSC，固相和液相溶質(zhì)成分沿界面均會發(fā)生變化且其分配系數(shù)與成分有關(guān)，此時溶質(zhì)擴(kuò)散方程不存在解析解．為了獲得解析解，本文沿用了共晶理論中的平均界面動力學(xué)條件［1-10］的思想，引入了界面處的平均溶質(zhì)守恒條件

利用類似方法也可以通過TJ動力學(xué)條件式（8）得到系數(shù)B0式（9），繼而得到通解式（4）、式（9）和式（12）．此處再次證實了TJ動力學(xué)條件是溶質(zhì)擴(kuò)散解的一個必要邊界條件．

此前工作［1-10］所采用的不合理的界面溶質(zhì)守恒條件是造成TJ成分偏離共晶成分的原因，如JH模型［1］采用

其中Cα，Cβ和CE均可通過平衡或非平衡相圖獲得．如果給定V和T，ΔCα和ΔCβ為常數(shù)，進(jìn)而聯(lián)立式（4）和式（13）得

JH模型并未考慮成分沿平界面的變化，從而造成了JH解式（4）、式（14）和式（15）在Pe數(shù)較大時TJ成分CTJL遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離共晶成分CE，見第2節(jié)．

DT［4］和TMK模型［5］中界面溶質(zhì)守恒條件為

其中kα和kβ為平衡或非平衡分配系數(shù)．如果分配系數(shù)為常數(shù)但成分卻沿平界面發(fā)生變化，那么根據(jù)界面動力學(xué)，界面溫度或速度必然沿界面發(fā)生改變．這就意味著DT和TMK模型所采用的界面溶質(zhì)守恒條件與等溫穩(wěn)態(tài)共晶生長的前提相矛盾．文中假設(shè)沿界面發(fā)生的成分變化為兩個液固界面的平均成分，避免了式（16）所帶來的理論問題，但此時剛好引入新的邊界條件，即TJ動力學(xué)條件．

2 CuZr-Cu5Zr8（γ-δ）共晶生長

圖2給出了不同Pe數(shù)和位置處的成分分布．其中粗線、中線、細(xì)線分別表示X＝0，X＝SE，X＝λ／2處的溶質(zhì)濃度，實線、虛線、點線分別表示JH解、精確解、通解．如圖2（a）和（b）中虛線和點線所示，在Pe＝0．001時通解與精確解幾乎重合，在Pe＝1時偏差甚小；而由圖2（a）～（d）的實線和虛線可知無論Pe數(shù)大或小，JH解的預(yù)測值明顯偏離精確值．這說明求共晶生長的溶質(zhì)擴(kuò)散解時必須考慮成分沿界面的變化．

由圖2也可以看出通解在Pe＜1時，與JH解、精確解都幾乎重合，但隨著Pe的增大，與JH解類似都與精確值發(fā)生偏離，且偏離量小于JH解．這是因為通解和精確解建立在不同的假設(shè)上，精確解建立在平界面假設(shè)上，通解則建立在界面處的平均溶質(zhì)守恒假設(shè)上．

圖2 不同Pe＝0．001（a），1（b），5（c），10（d）時，X＝0，X＝Sα＝SE，X＝Sβ＝λ／2處的液相溶質(zhì)成分分布Fig．2 The liquid concentration profiles at X＝0，X＝Sα＝SE，and X＝Sβ＝λ／2for different Peclet numbers Pe＝0．001（a），1（b），5 （c）and 10 （d）during the CuZr-Cu5Zr8lamellar eutectic growth

圖3 CuZr-Cu5Zr8片層共晶生長時Pe數(shù)對界面上液相平均溶質(zhì)濃度和TJ處液相溶質(zhì)濃度的影響

3 結(jié) 論

1）將TJ動力學(xué)耦合入共晶生長理論，得到了穩(wěn)態(tài)片層共晶生長擴(kuò)散方程的通解，通解適用于任意共晶系與共晶相圖的快速凝固．

2）Ni5Si2-Ni3Si（CuZr-Cu5Zr8）共晶生長的模擬結(jié)果表明通解具有收斂性，在小過冷情形下（Pe＜1）與精確解和JH解具有很好的近似．在大過冷情形下（Pe＞1），JH模型失效，此時通解缺少合理的參照．

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