咔唑基三苯乙烯衍生物的電化學(xué)聚合及其性能

劉 聰，楊嘉健，羅海媛，張 崧，石 光* ，池振國

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州510006;2.廣東高校高分子新型材料產(chǎn)學(xué)結(jié)合示范基地，廣東廣州510006;3.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣州510275)

作為第3 代平板顯示技術(shù)，OLED/PLED(統(tǒng)稱OEL)技術(shù)具有高亮度、高發(fā)光效率、低驅(qū)動(dòng)電壓、廣視角等特點(diǎn)［1］. 其中PLED 材料由于優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于大尺寸顯示器件. 傳統(tǒng)的PLED 器件成膜方式常用旋涂(spin-coating)和蒸鍍(evaporation)的方法，其成本較高、成品率較低、材料浪費(fèi)嚴(yán)重，這也是PLED 產(chǎn)品價(jià)格較高的原因［2］.

電化學(xué)聚合是一種簡便、快捷、經(jīng)濟(jì)的成膜方式，并可實(shí)現(xiàn)成膜和聚合一步完成.電化學(xué)聚合利用前體分子在電極/溶液界面發(fā)生的氧化或還原偶聯(lián)反應(yīng)來制備功能性薄膜，可直接在透明基底上一步成膜，電解液可重復(fù)利用，工藝簡單，成本低，特別是在制備大尺寸圖案化電致發(fā)光器件方面具有很好的應(yīng)用前景. 該方法可方便地調(diào)節(jié)薄膜的摻雜及形貌等性質(zhì)，得到結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)異的功能性聚合物薄膜材料［3］.電化學(xué)聚合薄膜由于主鏈的結(jié)構(gòu)缺陷、電解質(zhì)的摻雜導(dǎo)致薄膜表面粗糙形貌和較低發(fā)光效率的問題一直得不到較好的解決，目前，在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中，電化學(xué)聚合薄膜常用于有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸層，而應(yīng)用于發(fā)光層的報(bào)道很少［4］.近幾年來，電化學(xué)聚合薄膜的研究有了較大的進(jìn)步，其器件的效率也有了很大的提高. Zhu 等［5］采用循環(huán)伏安法，通過結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、聚合條件的控制等得到了高發(fā)光效率的電化學(xué)聚合薄膜.

目前，絕大多數(shù)發(fā)光材料在稀溶液中具有高的熒光量子產(chǎn)率，但是在高濃度增加的情況下，固體狀態(tài)發(fā)光強(qiáng)度降低甚至消失，這種現(xiàn)象稱為聚集誘導(dǎo)猝滅.2001年Luo 等［6］首次報(bào)道了一類具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission，AIE)效應(yīng)的有機(jī)化合物，此類材料越是聚集，發(fā)光越強(qiáng)，熒光量子產(chǎn)率越高，將AIE 材料作為器件發(fā)光材料有效解決了一些發(fā)光材料作為器件元件使用時(shí)的猝滅問題.

本文設(shè)計(jì)合成了一種具有明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，且熒光亮度高、熱穩(wěn)定性好的化合物——4，4'-雙(2，2'-雙(4-(6-(9H-咔唑基)己氧基)苯基)乙烯基)聯(lián)苯(p2bc6)，結(jié)構(gòu)式如圖1 所示［7］. 分子中心為發(fā)光核苯撐乙烯的結(jié)構(gòu)單元，外圍為N-烷基咔唑基團(tuán).咔唑基衍生物具有非常好的空穴傳輸性能，同時(shí)咔唑基團(tuán)又是電聚合活性單元，其聚合位點(diǎn)一般為3、6 位，這將有助于交聯(lián)結(jié)構(gòu)薄膜的生成. 本文以p2bc6 為聚合前體，通過電化學(xué)聚合制備出發(fā)光薄膜，并對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了研究.

圖1 聚合前體p2bc6 結(jié)構(gòu)式Figure 1 The structure of p2bc6

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

聚合前體p2bc6 參考文獻(xiàn)［7］制備，四氟化硼四丁基銨(Bu4NBF4)，分析純，百靈威科技有限公司;乙腈(CH3CN)，色譜純，廣州化學(xué)試劑廠;二氯甲烷(CH2Cl2)，色譜純，廣州化學(xué)試劑廠.

1.2 電化學(xué)聚合薄膜的制備

電化學(xué)聚合由電化學(xué)工作站PGSTAT30 (荷蘭Autolab 公司)完成，電解池為三電極體系，工作電極為ITO 玻璃(ITO-P001，珠海凱為電子元器件有限公司，規(guī)格，裁制成1 cm × 2 cm，其中工作面積為1 cm2)，依次使用半導(dǎo)體清洗液、水、甲苯、乙醇、丙酮超聲清潔，每種溶劑超聲洗滌3 遍，每遍10 min.使用前對(duì)其進(jìn)行紫外線輻照;對(duì)電極為5 mm ×15 mm 的鈦片，參比電極為Ag/AgCl 電極(上海辰華科學(xué)儀器有限公司).電解質(zhì)為Bu4NBF4，其濃度為0.1 mol/L，電解液為乙腈與二氯甲烷的混合溶液(體積比為1∶1).

1.3 旋涂薄膜的制備

對(duì)p2bc6 的旋涂采用勻膠旋轉(zhuǎn)涂膜法. 在空氣氛圍中預(yù)先配制8 mg/mL 質(zhì)量濃度的p2bc6 溶液.將勻膠機(jī)設(shè)定在2 500 r/min 轉(zhuǎn)速，然后將單體溶液平鋪在ITO 的基片上，在高速旋轉(zhuǎn)離心的作用下，溶劑被甩干，留下一層均勻的膜. 形成的薄膜厚度與勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速以及溶液的粘度直接相關(guān)，成膜的厚度保持在100 nm 左右.

1.4 表征和測(cè)試

紫外可見吸收光譜(UV-vis)在日本島津的UV-1700 紫外可見分光光度計(jì)上測(cè)定.熒光光譜(PL)在日本日立公司的FL-2500 熒光分光光度儀上測(cè)定.紅外光譜測(cè)試采用KBr 壓片法，日本島津儀器公司(IRPrestige-21).樣品的表面形貌用俄羅斯NT-MDT公司的NTEGRA Aura AFM 進(jìn)行表征，采用輕敲模式掃描，探針為TESP 型單晶硅針尖，共振頻率約為250 kHz，彈性常數(shù)約為40 N/m.掃描速度為0.5 ～1.5 Hz. 所有用到的AFM 圖都為高度圖，圖片采用一級(jí)calculation 和flattening 處理，彌補(bǔ)樣品傾斜所造成的偏差，沒有進(jìn)行其它處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物前體的電化學(xué)行為及電化學(xué)薄膜制備

圖2 為1 mg/mL 聚合前體在含有0.1 mol/L Bu4NBF4的乙腈、二氯甲烷混合溶液(V/V =1∶1)中正向掃描的循環(huán)伏安圖. 隨著電位升高，在1.45 V處出現(xiàn)了一個(gè)氧化峰(a 峰)，歸屬于咔唑的氧化峰，起始氧化電位在1.05 V. 當(dāng)電位從2.5 V 到0 V 掃描時(shí)，在0.75 V 處出現(xiàn)了一個(gè)還原峰(b 峰). N-烷基咔唑電化學(xué)聚合產(chǎn)生的主要是短鏈的齊聚物片段，如二聚體、三聚體，大部分為N-烷基咔唑的二聚體形式［8］，0.75 V 處的還原峰歸屬于N-烷基二聚咔唑陽離子的還原峰(b 峰). 從循環(huán)伏安的第二圈開始，在1.13 V 處出現(xiàn)了一個(gè)新的氧化峰(c 峰)，這歸屬于N-烷基二聚咔唑的氧化. 要使咔唑電化學(xué)聚合行為發(fā)生，制備電化學(xué)聚合薄膜的電位必須大于咔唑的起始氧化電位，高電位下產(chǎn)生的咔唑陽離子較多，制備聚合物薄膜的速率較快，但設(shè)定循環(huán)伏安最大掃描電位較高，會(huì)使制備的薄膜的電化學(xué)摻雜的程度較高，不利于電化學(xué)聚合薄膜的去摻雜.經(jīng)過篩選，選擇1.4 V 作為循環(huán)伏安設(shè)置掃描范圍的上限.

圖2 聚合前體p2bc6 的循環(huán)伏安曲線Figure 2 Voltammetric responses for p2bc6

圖3 展示了聚合前體在0 ～1.4 V 的電位范圍內(nèi)進(jìn)行10 圈循環(huán)伏安掃描的曲線.當(dāng)電位正向掃描時(shí)，咔唑基被氧化，氧化電流及相應(yīng)的還原電流隨循環(huán)伏安掃描圈數(shù)的增加而增加，表明電化學(xué)聚合不斷進(jìn)行［9］. 聚合物薄膜不斷生長，越來越多的聚合物薄膜沉積到ITO 工作電極表面，通過肉眼可觀察到淡藍(lán)色薄膜逐漸生成.

2.2 電化學(xué)聚合物發(fā)光薄膜的結(jié)構(gòu)

圖3 聚合前體p2bc6 的循環(huán)伏安電聚合曲線Figure 3 CV for electropolymerization of p2bc6 recorded for 10 scan cycles

生成的聚合物薄膜不溶于普通有機(jī)溶劑，如二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈等. 聚合物薄膜溶解性差可能是由于電化學(xué)聚合后通過咔唑單元的偶聯(lián)形成了超支化的交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致［10］. 圖4 為p2bc6 單體和電化學(xué)聚合薄膜的傅里葉變換紅外光譜圖. p2bc6 中721、750 cm－1吸收振動(dòng)峰為咔唑上1，2－二取代苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)［3］，1 240 cm－1處為C—N 的伸縮振動(dòng)，2 853、2 931 cm－1處為烷基鏈上的C—H 的伸縮振動(dòng)，3 020、3 042 cm－1為苯環(huán)上的C—H 的伸縮振動(dòng).電化學(xué)聚合后，在736、881、800 cm－1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這是1，2，4-三取代苯環(huán)的外彎曲振動(dòng)，表明聚合反應(yīng)發(fā)生在咔唑上［11，12］.

圖4 p2bc6 與聚合物薄膜的紅外光譜Figure 4 FT-IR absorption spectra of p2bc6 and its electropolymerized film

2.3 電化學(xué)聚合薄膜的光物理性能

圖5 為厚度相同(100 nm)的p2bc6 旋涂薄膜和電化學(xué)聚合薄膜的紫外吸收光譜. 旋涂薄膜的紫外光譜中，在290 nm 和350 nm 處出現(xiàn)了吸收峰，它們分別歸屬于咔唑和發(fā)光核苯撐乙烯結(jié)構(gòu)的π→π*電子躍遷［13］.電化學(xué)聚合后，咔唑的吸收峰紅移了20 nm，這是由于電化學(xué)聚合后，咔唑基團(tuán)聚合生成了共軛的二聚N-烷基咔唑，共軛鏈長增長導(dǎo)致吸收光譜發(fā)生了明顯紅移［10］. 發(fā)光核的吸收峰稍有紅移，出現(xiàn)在357 nm，峰形類似，說明在電化學(xué)聚合前后，發(fā)光核并沒有被破壞，由于電化學(xué)薄膜形成了更強(qiáng)的聚集，因此吸收峰稍有紅移.

圖6 為厚度相同(100 nm)的p2bc6 旋涂薄膜和電化學(xué)聚合薄膜的熒光發(fā)射光譜，圖內(nèi)為電化學(xué)制備的薄膜照片，薄膜為藍(lán)色發(fā)光薄膜.旋涂薄膜與聚合物薄膜的熒光發(fā)射峰形狀相似，均位于藍(lán)光區(qū)域內(nèi)，熒光發(fā)射波長均在462 nm 左右，顯示出良好的藍(lán)光材料性質(zhì).聚合薄膜與旋涂薄膜相比，熒光發(fā)射峰稍有紅移.這是因?yàn)樾縫2bc6 薄膜是分子堆積的無定形狀態(tài)，電化學(xué)聚合后p2bc6 分子間以化學(xué)鍵連接，具有更強(qiáng)的聚集導(dǎo)致具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的分子發(fā)光增強(qiáng).

圖5 p2bc6 的旋涂薄膜與聚合物薄膜的紫外吸收光譜Figure 5 The UV spectra of spin-coating film and electropolymerized film of p2bc6 on ITO

圖6 p2bc6 的旋涂薄膜與聚合物薄膜的熒光光譜Figure 6 The PL spectra of spin-coating film and electropolymerized film of p2bc6 on ITO

2.4 電化學(xué)聚合薄膜的形貌控制

應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中的發(fā)光薄膜的表面形貌要求很高，薄膜粗糙度一般不能大于5 nm，因?yàn)榇植诘男蚊矊?dǎo)致器件工作時(shí)產(chǎn)生大量漏電流，影響器件的效率，甚至擊穿器件. 將電化學(xué)聚合薄膜直接作為發(fā)光層制備電致發(fā)光器件的報(bào)道非常少，其中粗糙的表面形貌是制約電化學(xué)聚合薄膜用于電致發(fā)光器件的重要原因之一. 電化學(xué)聚合薄膜的形貌主要受電化學(xué)聚合條件尤其是循環(huán)伏安掃描速度和所施加的聚合電位范圍的影響，因此本文對(duì)其進(jìn)行了探究.

2.4.1 循環(huán)伏安掃描速度對(duì)薄膜形貌的影響 電聚合過程中單體與電極間的電子交換速率是控制電聚合薄膜表面形貌的最重要因素，掃描速度對(duì)電化學(xué)聚合發(fā)光薄膜形貌控制非常重要，使用越快的掃描速度得到的薄膜越平整［14］. 分別采用50、100 和200 mV/s 的掃描速率制備發(fā)光薄膜，圖7 為不同電化學(xué)掃描速率制備的薄膜的AFM 照片(觀測(cè)范圍為30 μm×30 μm). 聚合薄膜的景深顏色趨于均勻，粗糙度(RMS)隨著循環(huán)伏安掃描速率的增大而減小，表面毛刺逐漸減少，采用200 mV/s 制備的薄膜粗糙度最小.

2.4.2 電化學(xué)掃描窗口對(duì)薄膜形貌的影響 電化學(xué)聚合薄膜的形貌還受到所施加的聚合電位范圍的影響. 在電化學(xué)聚合過程中施加一個(gè)負(fù)的還原電位，可以進(jìn)一步推動(dòng)聚合物陽離子脫去質(zhì)子的化學(xué)平衡移動(dòng)，有助于薄膜的去摻雜，而較低摻雜的薄膜比高摻雜的薄膜的形貌更加平整，大范圍的聚集和毛刺也更少［15］. 圖8 為不同聚合電位下制備的電化學(xué)聚合薄膜的AFM 照片(觀測(cè)范圍為5 μm ×5 μm).掃描的負(fù)電位越負(fù)，薄膜表面越平整. 當(dāng)負(fù)掃描電位到－0.2 V 時(shí)，其粗糙度有了一定改善，RMS 已經(jīng)低于3 nm，符合器件元件的平整度要求.當(dāng)負(fù)電位為－0.6 V，RMS 已經(jīng)低于2 nm. 對(duì)比圖8E、F 可見，負(fù)掃描電位到－0.5、－0.6 V 時(shí)，表面形貌相差不大，粗糙度相近. 由于負(fù)電位的設(shè)置不但對(duì)薄膜形貌有影響，對(duì)薄膜的厚度也有一定的影響，因此在實(shí)際應(yīng)用中還需要綜合考慮.

圖7 不同電化學(xué)掃描速率制備的電化學(xué)聚合薄膜的原子力顯微鏡照片F(xiàn)igure 7 Atomic force microscope images of electropolymerized film prepared at different scan rates on ITO

圖8 不同聚合電位下制備的電化學(xué)聚合薄膜的原子力顯微鏡照片F(xiàn)igure 8 AFM images of EP films prepared at different electrochemical scanning windows

3 結(jié)論

利用設(shè)計(jì)合成的發(fā)光核－電聚合中心分離的有機(jī)發(fā)光小分子，通過電聚合的方法將其制備成薄膜.對(duì)聚合物薄膜的結(jié)構(gòu)以及表面形貌等進(jìn)行了表征.結(jié)果表明:聚合前體通過分子中的咔唑基團(tuán)形成聚合物薄膜，薄膜具有良好的發(fā)光性質(zhì);通過控制循環(huán)伏安掃描速率及電位范圍，制得的電化學(xué)薄膜表面平整，粗糙度可達(dá)到3 nm 以下，有望作為發(fā)光材料應(yīng)用于PLED 器件中.

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