LaVO4: Bi3+納米晶的水熱合成及其光催化性能

劉國(guó)聰

（1.惠州學(xué)院 化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，廣東 惠州 516007；2.玉林師范學(xué)院 新材料研發(fā)和化學(xué)生物傳感技術(shù)所，廣西 玉林 537000；3.凱里學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)研究所，貴州 凱里 556000）

稀土釩酸鹽材料的研究一直引人注目［1-3］，其中稀土釩酸鑭（LaVO4）晶體因良好的物理化學(xué)性能已被廣泛應(yīng)用于平板顯示器、激光、節(jié)能燈和光催化等領(lǐng)域［4，5］。研究表明，釩酸鑭主要存在四方鋯石型結(jié)構(gòu)和單斜獨(dú)居型結(jié)構(gòu)兩種晶體結(jié)構(gòu)，因La3+離子半徑較大，易形成高配位數(shù)且穩(wěn)定的單斜相結(jié)構(gòu)［6，7］。

迄今，LaVO4常采用固相合成法、沉淀法、so-gel 法、噴霧濺射法、模板導(dǎo)向法、微乳液法和水熱法等制備，棒狀、立方塊和米粒狀LaVO4晶體相繼被報(bào)道［8-12］。劉等采用改進(jìn)水熱法合成了四方相魚(yú)骨狀納米晶和介孔LaVO4:Eu3+，該些材料具有良好的紅光發(fā)射［13，14］。張全飛等［15］報(bào)道了四方相LaVO4納米棒相比單斜相LaVO4顆粒具有優(yōu)良的光學(xué)性。上述研究主要集中于稀土摻雜釩酸鑭的制備及其熒光性能優(yōu)化，鮮有涉及摻雜釩酸鑭的光催化降解有機(jī)污染物活性的評(píng)價(jià)。因單斜相LaVO4穩(wěn)定，一方面具有優(yōu)良的光學(xué)性能，另一方面通過(guò)Bi摻雜改變了其能帶結(jié)構(gòu)，使其光吸收邊紅移，展示出可見(jiàn)光催化有機(jī)污染物的能力。因此，在液相體系中實(shí)現(xiàn)鉍摻雜釩酸鑭的物相、形貌和尺寸的可控已成為光催化研究的熱點(diǎn)。

本文以氧化鑭、硝酸鉍、偏釩酸銨和硝酸等為主要原料，采用簡(jiǎn)單水熱法制備了LaVO4:Bi3+納米晶，并探討B(tài)i3+的摻雜含量對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)、形貌尺寸和能帶隙的影響。同時(shí)以可見(jiàn)光催化降解亞甲基藍(lán)溶液（MB）為模型，研究LaVO4:Bi3+晶體的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氧化鑭（La2O3，99.99%）、偏釩酸銨（NH4VO3）、硝酸鉍［Bi（NO3）3·5H2O］、氫氧化鈉（NaOH）氨水（NH3·H2O）、硝酸（HNO3），等均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 摻鉍釩酸鑭晶體的制備

制備樣品的流程圖如圖1所示。

圖1 樣品制備的流程圖

實(shí)驗(yàn)步驟：

① 稱(chēng)量4mmol La2O3溶于3ml濃HNO3和17ml去離子水中，磁力攪拌30 min，使其溶解完全，形成溶液A。

② 稱(chēng)量8 mmol NH4VO3溶于10ml 4 mol/L HNO3和10 ml去離子水中，磁力攪拌30 min，使其溶解完全形成溶液B。

③ 把A溶液逐滴加入B溶液中，在磁力攪拌下混合，使其充分溶解并得到黃色溶液，繼續(xù)磁力攪拌30 min。

④ 逐滴加入氨水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為9，繼續(xù)磁力攪拌30 min，得到奶黃色懸浮液，然后將所得的懸浮液轉(zhuǎn)移到50 ml聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加去離子水至反應(yīng)釜容量的80%，密封并將反應(yīng)釜放入烘箱中，于150 ℃恒溫電熱烘箱放置18小時(shí)，自然冷卻至室溫得到前驅(qū)體，真空抽濾，樣品在100 ℃真空中干燥4小時(shí)，獲得純LaVO4樣品。

⑤ 保持其它條件不變，僅在步驟③過(guò)程中同時(shí)加入一定體積的0.1 mol/L的Bi（NO3）3溶液獲得不同鉍摻雜的LaVO4:Bi3+樣品，以便比較。

1.3 樣品表征方法

樣品的物相測(cè)試在D8-advance型X-射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行；用Sirion200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌；采用Genisis 60S型號(hào)的能量分散譜儀進(jìn)行樣品的元素分析；樣品的光吸收特性在紫外-可見(jiàn)光譜儀（UV-vis，Specord 200）進(jìn)行分析；樣品的紅外光譜采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的769YP-15A型紅外光譜儀分析。

1.4 樣品的光催化活性測(cè)試

催化活性測(cè)試在自制的環(huán)形光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，固定于磁力攪拌器的暗箱中，以反應(yīng)器為中心，本實(shí)驗(yàn)的可見(jiàn)光源采用太陽(yáng)光直接照射，以亞甲基藍(lán)溶液為目標(biāo)降解物，研究催化劑在可見(jiàn)光下的光催化活性，亞甲基藍(lán)的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。取1×10-5mol/L亞甲基藍(lán)溶液100 ml置于燒杯中，再加入0.01g所制備的LaVO4:Bi3+樣品作為催化劑，然后放入恒溫水浴磁力攪拌器內(nèi)，在光催化反應(yīng)開(kāi)始前的無(wú)光照條件下攪拌1h，使亞甲基藍(lán)溶液在催化劑表面達(dá)到吸附和脫附平衡。然后光催化反應(yīng)150 min，每隔25 min取樣（約為2 ml），用高速離心機(jī)離心分離，取上層清液，在波長(zhǎng)550 nm處，用可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)其吸光度。

根據(jù)朗伯-比爾定律和比色原理，溶液中的某種物質(zhì)的吸光強(qiáng)度與其物質(zhì)的量濃度成正比，因此亞甲基藍(lán)溶液的降解率η公式如下：

式中A0、At分別為光照前和光照t 時(shí)間后的亞甲基藍(lán)溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值，而Co、Ct分別是原始濃度和光解t min后的保留濃度。

圖2 亞甲基藍(lán)分子的結(jié)構(gòu)圖

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的物相結(jié)構(gòu)分析

圖1是水熱合成的LaVO4:Bi3+樣品的XRD圖譜。

圖1 水熱樣品的XRD譜圖（a）未摻雜;（b）Bi（1.0%）;（c）Bi（5.0%）

由圖1可知，三個(gè)樣品的衍射峰的位置基本相同，都在24.3°、26°、27.8°和29.8°處出現(xiàn)了四個(gè)明顯的尖銳峰，分別對(duì)應(yīng)于釩酸鑭的單斜獨(dú)居石型結(jié)構(gòu)的（020）、（200）、（120）和（012）晶面，而且沒(méi)有其它雜質(zhì)峰存在，說(shuō)明水熱產(chǎn)物有較好的純度。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，摻雜鉍的釩酸鑭晶體的衍射角相比純單斜相的LaVO4稍有向高角方向移動(dòng)（見(jiàn)表1），這是由于較小半徑的Bi3+（0.740 nm）在水熱體系中與較大半徑的La3+（1.060 nm）發(fā)生了同晶取代所致。

表1

根據(jù)射樂(lè)公式D=Kλ/Bcosθ（其中，K為Scherrer常數(shù)，若B為衍射峰的半高寬，則K=0.89；若B為衍射峰的積分高寬，則K=1；D 為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度（nm）；B 為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬度（rad）；θ為衍射角（rad）；λ為X 射線(xiàn)波長(zhǎng)。），可以分別計(jì)算出LaVO4LaVO4:Bi3+（1.0%）、LaVO4:Bi3+（5.0%）樣品的晶粒尺寸分別為77.1、70.3 和59.1 nm。顯然，鉍離子的摻雜使樣品的衍射峰略移高角方向并引起晶胞參數(shù)的較小，也能減小樣品的晶粒尺寸。由此可見(jiàn)，簡(jiǎn)單的水熱路線(xiàn)可以合成晶粒尺寸小于100 nm的鉍摻雜釩酸鑭晶體。

2.2 樣品的元素組成和形態(tài)分析

為了確定光催化劑LaVO4:Bi3+中表面元素組成和價(jià)態(tài)，對(duì)LaVO4:Bi3+（5.0%）進(jìn)行了光電子能譜全程掃描分析，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 樣品的X射線(xiàn)光電子能譜

由圖2可知，樣品中含有La、V、O、Bi以及少量的C元素。結(jié)合能為857eV處的峰是La3d芯級(jí)能譜，是典型的三價(jià)La（III）氧化態(tài)。這說(shuō)明La元素是以L(fǎng)a3+形態(tài)出現(xiàn)在晶體中。結(jié)合能約285.7eV處出現(xiàn)了C的吸收峰，這是因?yàn)楸砻嫖搅舜髿庵泻珻的化合物。在結(jié)合能159.2eV、165eV處出現(xiàn)了Bi4f芯級(jí)能譜峰，同時(shí)在485-510 eV內(nèi)存在Bi4d芯級(jí)能譜峰，這正是三價(jià)Bi（III）的特征，說(shuō)明摻雜的Bi是以Bi3+的形式存在于LaVO4當(dāng)中。O1s在結(jié)合能532 eV處的峰對(duì)應(yīng)的是LaVO4中的O2-和吸附在催化劑表面的結(jié)晶水或羥基中的氧。結(jié)合能為465 eV處出現(xiàn)了V2p的信號(hào)峰，是樣品中LaVO4的V5+的特征存在形式。根據(jù)各元素的芯級(jí)能譜峰的強(qiáng)度和結(jié)合能位置計(jì)算出各元素的原子分?jǐn)?shù)，其中

表2 LaVO4:Bi3+中各元素的光電子結(jié)合能位置和原子分?jǐn)?shù)

由表2可知，Bi元素在整個(gè)金屬原子中的含量約為4.899%，十分接近理論摻雜量（5%），說(shuō)明該水熱體系有助于Bi3+取代La3+而進(jìn)入晶格內(nèi)形成LaVO4:Bi3+納米晶。

2.3 樣品的微觀形貌分析

圖3 為水熱制備的樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，其中圖3a-c 分別為L(zhǎng)aVO4LaVO4:Bi3+（1.0%）LaVO4:Bi3+（5.0%）樣品的照片，而圖3d是晶粒尺寸與摻雜不同Bi含量的關(guān)系圖。

圖3 樣品的掃描電鏡照片a:LaVO4;b:LaVO4:Bi3+（1.0%）;c:LaVO4:Bi3+（5.0%）

圖3 顯示，樣品都是由許多分散性較差的納米顆粒組成，堆積程度高、團(tuán)聚較大，每個(gè)納米顆粒呈現(xiàn)類(lèi)球形狀，表面比較光滑，說(shuō)明樣品有較好的結(jié)晶度。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，納米顆粒的平均尺寸均小于100 nm，其中純LaVO4的顆粒尺寸約為77.2 nm，當(dāng)Bi3+摻雜量依次為1.0、2.0、3.0、4.0 和5.0 時(shí)，其平均顆粒尺寸分別為72.7、70.8、67.3、60.4 和59.1 nm，與XRD的結(jié)論吻合。

2.4 樣品的紅外光譜分析

圖4 是水熱合成的LaVO4:Bi3+納米晶的傅立葉紅外光譜圖。由圖4 可知，三個(gè)樣品均在3000-3800 cm-1和1590-1690 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰，是樣品表面吸附的水的O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，而在1385 cm-1處出現(xiàn)了的強(qiáng)吸收峰是La-O-La鍵的彎曲振動(dòng)峰。樣品a在828cm-1處出現(xiàn)的一個(gè)較強(qiáng)的寬帶峰，并伴隨有942 cm-1、560 cm-1、540 cm-1處的三個(gè)較弱的肩峰，這是晶體中的四面體型VO43-的Td群的特征，它具有4個(gè)典型的υ1、υ2、υ3和υ4，其中υ1、υ3代表伸縮振動(dòng)，而υ2、υ4表示彎曲振動(dòng)，前者必然引起700-1000 cm-1處出現(xiàn)特征峰，而后者會(huì)在400-650 cm-1處產(chǎn)生振動(dòng)峰。

圖4 樣品的IR圖譜

但摻雜Bi3+后的b和c樣品卻在830 cm-1和623cm-1處表現(xiàn)出兩個(gè)小尖峰，這是由于Bi摻雜后出現(xiàn)的Bi-O-La鍵的振-轉(zhuǎn)動(dòng)引起。這些特征的變化表明Bi3+已經(jīng)成功摻入LaVO4納米晶體的晶格之中，與XPS檢測(cè)結(jié)果一致。

2.5 樣品的紫外-漫反射光譜分析

采用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析樣品的紫外-可見(jiàn)光吸收性質(zhì)。圖5是樣品的紫外-漫反射光譜圖。由圖5可知，樣品在紫外光區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收能力，同時(shí)在≥380 nm的區(qū)域也有一定程度的光吸收率。顯然，摻雜Bi后的LaVO4（b，c）的吸收邊有些許紅移。因結(jié)晶半導(dǎo)體的禁帶寬度可利用吸收光譜通過(guò)下述公式計(jì)算得到：

其中，a為半導(dǎo)體的吸收系數(shù)；v為光的頻率；A為常系數(shù)；n為整數(shù)，它的值與半導(dǎo)體吸光躍遷特性有關(guān)，n=1、2、4或6；Eg為禁帶寬度，對(duì)LaVO4而言，n=l，分別可計(jì)算出LaVO4、LaVO4:Bi3+（1.0%）和LaVO4:Bi3+（5.0%）納米晶的能帶隙依次為2.14、2.08和2.02 eV。

圖5 樣品的紫外-漫反射光譜圖（a）LaVO4;（b）LaVO4:Bi3+（1.0%）;（c）LaVO4:Bi3+（5.0%）

2.6 樣品光催化降解亞甲基藍(lán)溶液活性

為評(píng)價(jià)樣品的可見(jiàn)光催化活性，以亞甲基藍(lán)稀溶液為模擬廢水進(jìn)行了光催化實(shí)驗(yàn)。圖6是純LaVO4（a）和La-VO4:Bi3+（5.0%）納米晶光解亞甲基藍(lán)稀溶液（1×10-5mol/L）的紫外-可見(jiàn)光吸收曲線(xiàn)。

圖6 樣品光解亞甲基藍(lán)稀溶液的紫外-可見(jiàn)吸收曲線(xiàn)（a）LaVO4;（b）LaVO4:Bi3+（5.0%）

由圖6可以看出，在可見(jiàn)光照射下，兩個(gè)樣品都具有光解亞甲基藍(lán)溶液的能力，隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)溶液在550-720 nm波段下的吸光度呈大幅度下降趨勢(shì)，其中LaVO4:Bi3+（5.0%）納米晶的光降解速度大于LaVO4納米晶，80 min內(nèi)光解了亞甲基藍(lán)稀溶液80%以上。圖7是水熱樣品光解亞甲基藍(lán)稀溶液的效率圖。

圖7 光降解亞甲基藍(lán)稀溶液的效率圖

由圖7可知，在光催化反應(yīng)開(kāi)始的前20 min內(nèi)，三種樣品的反應(yīng)速率均較慢，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，三種樣品的光催化反應(yīng)速率增加，其中LaVO4:Bi3+（5.0%）的光催化效果最好，120 min 內(nèi)可光解MB 溶液濃度的98.10%，而LaVO4:Bi3+（1.0%）可降解羅丹明B溶液濃度的90.3%，但LaVO4的降解率僅為68.0%。由此可見(jiàn)，相同條件下，樣品光降解MB稀溶液能力大小的順序是：LaVO4:Bi3+（5.0%）＞LaVO4:Bi3+（1.0%）＞LaVO4。

3 結(jié)論

（1）以氧化鑭、硝酸、硝酸鉍和氨水等為原料，采用改進(jìn)水熱合成法制備了單斜晶系的LaVO4:Bi3+，其結(jié)晶度高，晶粒尺寸≤100 nm，該制備方法簡(jiǎn)單、實(shí)用，可推廣制備其它新型無(wú)機(jī)功能材料。

（2）適量Bi3+的摻雜不影響LaVO4的物相結(jié)構(gòu)，但隨著B(niǎo)i3+摻雜含量的增加，其晶粒尺寸變小，而且紫外-可見(jiàn)光吸收邊發(fā)生部分紅移，其中LaVO4、LaVO4:Bi3+（1.0%）和LaVO4:Bi3+（5.0%）納米晶的能帶隙依次為2.14、2.08和2.02eV。

（3）Bi3+摻雜LaVO4晶體具有良好的可見(jiàn)光催化活性。可見(jiàn)光照射亞甲基藍(lán)稀溶液（1×10-5mol/L）稀溶液120min時(shí)，LaVO4:Bi3+（5.0%）的光降解率達(dá)到98.10%。

［1］劉國(guó)聰，金真，張喜斌，李險(xiǎn)峰，劉鴻.La摻雜BiVO4微米球的水熱合成和光催化性能［J］.中.國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2013，23（3）:793-801.

［2］DONG HUI，LIU Guocong，LIANG Dawen，WEI Qinming，ZHOU Fangli，LI Xianfeng.Novel polyhedron Y1-xDyxVO4nanocrystals:hydrothermal synthesis and luminescence properties［J］.J Nanopart Res（2013）15:1854（12）:1-7

［3］陳淵，劉國(guó)聰，楊家添，韋慶敏.可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑BiVO4六角形微米棒的水熱合成［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27（6）:1059-1064.

［4］PAN G H，SONG H W，BAI X，et al.Novel Energy-Transfer Route and Enhanced Luminescent Properties in YVO4:Eu3+/YBO3:Eu3+Composite.Chem［J］.Mater，2006，18:4526-4532.

［5］CHEN Limiao.Hydrothermal synthesis and ethanol sensing properties of CeVO4and CeVO4-CeO2powders［J］.Materials Letters，2006，60:1859 1862.

［6］ZAHEDIFAR M.CHAMANZADEH Z S M.HosseinpoorMashkani.Synthesis of LaVO4:Dy3+luminescent nanostructure and optimization of its performance as down-converter in dye-sensitized solar cells［J］.Journal of Luminescence，2013，135:66-73.

［7］LIU Guocong，DUAN Xuechen，LI Haibin，DONG Hui，ZHUN Ligang.Novel polyhedron-like t-LaVO4:Dy3+nanocrystals:Hydrothermal synthesis and photoluminescence properties［J］.Journal of Crystal Growth，2008，310:4689-4696.

［8］羅紅霞，郭佳，楊駿，張淵明.沉淀法合成t-LaVO4:Eu3+及其光致發(fā)光性質(zhì)研究［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（6）:1038-1044.

［9］WU Dandan，MA Yongqing，ZHANG Xian，QIAN Shibing，DONG Yuqin，ZHENG Ganhong.Dy3+-doped LaVO4films fabricated by a sol-gel spin-coating method［J］.Journal of Anhui University（Natural Science Edition），2012，36（3）:47-53.

［10］馮瑋，孫聆東，張晶，賈春江，嚴(yán)純?nèi)A.四方相LaVO4:Ln（Ln=Nd/Er）近紅外發(fā)光納米材料的水熱合成［J］.中國(guó)科學(xué):化學(xué)，2012，42（9）:1372-1378.

［11］WANG LiPing，CHEN LiMiao.Controllable synthesis and luminescent properties of LaVO4:Eu nanocrystals［J］.Materials characterization，20129（169）:108-114.

［12］XIE Baogeng，LU Guanzhong，WANG Yanqin，GUO Yun，GUO Yanglong.A novel solution method for selective synthesis of pure t-LaVO4［J］.Materials Letters 65（2011）240-243

［13］劉國(guó)聰，李海斌，段學(xué)臣.魚(yú)骨狀LaVO4:Eu3+納米晶的水熱合成和熒光性能［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2009，19（1）:119-126.

［14］劉國(guó)聰，董輝，韋慶敏，朱立剛，梁達(dá)文.介孔LaVO4:Eu3+的制備和熒光性能［J］.材料研究學(xué)報(bào)，2014，28（1）:1-7.

［15］張全飛，王念，戴英，陳文.釩酸鑭納米棒的水熱合成、表征及光學(xué)性能［J］.陶瓷學(xué)報(bào)，2007，28（3）:171-176.