具有共軛結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)二硫化物雙硫鍵的結(jié)構(gòu)及其電子性質(zhì)的理論研究

王潔瓊，曹澤星

（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門361005）

雙硫鍵是一類重要的化學(xué)鍵，對(duì)蛋白質(zhì)的折疊和穩(wěn)定性具有重要作用，是電化學(xué)能量存取和釋放正極材料的重要結(jié)構(gòu)單元.S—Sσ單鍵可以俘獲一個(gè)電子形成兩中心三電子（two－center three－electron，2c－3e）鍵，即［S∴S］－.三電子雙硫鍵相對(duì)高的穩(wěn)定性已經(jīng)被脈沖輻解［1－3］、電子自旋共振［4］、激光閃光光解［2］、電化學(xué)［5］等多種技術(shù)手段所證實(shí).在生物體內(nèi)，2c－3e鍵在無所不在的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中充當(dāng)著中繼站的作用［6－7］，在維持蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)和活性方面扮演重要角色.含三電子雙硫鍵的自由基在模型有機(jī)化合物中［8－12］、有機(jī)金屬絡(luò)合物［13－14］和生物體中都被認(rèn)為是長壽命的中間體［15－16］.

1988年美國Lawrence Berkeley實(shí)驗(yàn)室的Visco等［17］首次提出了利用有機(jī)二硫化物作鋰電池正極材料，通過的電聚合與電解聚過程發(fā)生的能量交換實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能.由此，國內(nèi)外對(duì)新型電池材料的研究開始關(guān)注有機(jī)二硫化物及其聚合物.這種材料具有能量密度高、工作溫度低、無毒價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，盡管還不能像無機(jī)嵌入式化合物L(fēng)i2MnO4、LiCoO2及LiNiO2那樣實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但仍然是最具應(yīng)用前景的新型儲(chǔ)能材料之一［18－22］.目前研究比較成熟的有PDMcT正極材料，但面臨充放電可逆性差，放電小分子產(chǎn)物溶解損失，有機(jī)二硫化物及其聚合物本身不導(dǎo)電等問題.為克服上述不足，“主鏈導(dǎo)電，側(cè)鏈儲(chǔ)能”成為新型導(dǎo)電有機(jī)二硫聚合物的設(shè)計(jì)思路.最近，研究人員通過優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成了一些新的有機(jī)二硫化物和有機(jī)二硫聚合物，以改善這種新正極材料的儲(chǔ)能性能.

本文選擇了4種有機(jī)二硫化物的模型體系（圖1中的Ⅱ～Ⅴ），其中化合物Ⅳ和Ⅴ能聚合形成長鏈聚合物.從有機(jī)二硫化物單體分子模型出發(fā)，應(yīng)用密度泛函和從頭算電子相關(guān)方法，計(jì)算比較了這些分子中S—S鍵的得失電子能力和氧化還原中間體的結(jié)構(gòu)特征，討論了［S∴S］－在有機(jī)二硫化合物自由基中的穩(wěn)定性.

1 計(jì)算方法

為了評(píng)估不同方法處理S—S的可靠性，對(duì)最簡單的H2S2分子進(jìn)行了廣泛的測試計(jì)算.計(jì)算方法包括：CCSD（T）、G3、G2、MP2、wB97XD、M06－2X、X3LYP、B3LYP等，不同方法的計(jì)算結(jié)果，實(shí)驗(yàn)和理論方面的文獻(xiàn)值［23－29］列于表1.與文獻(xiàn)值比較，G2和 G3結(jié)果符合得最好，M06－2X對(duì)某些量的預(yù)測也具有較高的精度，但對(duì)相對(duì)大的體系計(jì)算花費(fèi)較大.B3LYP計(jì)算方法在計(jì)算效率和可靠性方面有較好的平衡，且將 AUG－cc－pVDZ基組擴(kuò)展到 AUG－cc－pVTZ，計(jì)算結(jié)果變化不大，表明 B3LYP／AUG－cc－pVDZ計(jì)算對(duì)有機(jī)二硫化物體系具有好的可靠性.

圖1 二硫化物分子的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of disulfides

表1 不同方法預(yù)測的H2S2及其衍生物的電子和熱力學(xué)性質(zhì)Tab.1 Predicted electronic and thermodynamic properties of H2S2and its derivatives by different approaches

通過B3LYP／AUG－cc－pVDZ計(jì)算，對(duì)4種有機(jī)二硫化物中性分子和得失電子形成的陰陽離子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化.為確定得到的平衡結(jié)構(gòu)是否為勢能面上的穩(wěn)定態(tài)，所有優(yōu)化結(jié)構(gòu)都進(jìn)行了頻率分析，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不存在虛頻，所有振動(dòng)頻率為實(shí)數(shù).計(jì)算中，考察了分子不同位置俘獲電子的可能性及其不同的初始結(jié)構(gòu)，以確定中間體的可能構(gòu)型和相對(duì)穩(wěn)定性.

絕熱的電子親和能（electron affinity）和電離能（ionization potential）定義如下：

其中，EA1和EA2分別表示第一和第二電子親和能，IP表示電離能，E（q）表示二硫化物平衡結(jié)構(gòu)的總能量，q表示體系帶的電荷，計(jì)算中考慮了零點(diǎn)能校正，第一垂直電離能（VIP）的計(jì)算均采用中性體系基態(tài)的幾何構(gòu)型.為了評(píng)估溶劑效應(yīng)對(duì)電子親和能和電離能的影響，計(jì)算中采用了可極化連續(xù)介質(zhì)模型（polarizable continuum model，PCM）.所 有 的 計(jì) 算 由Gaussian 09程序包完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何構(gòu)型和電子性質(zhì)

圖2 二硫化物Ⅱ～Ⅴ不同荷電態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)（鍵長以nm為單位）Fig.2 Optimized geometries of disulfidesⅡ～Ⅴ with different charged states（bond lengths in nm）

圖2給出了二硫化物（Ⅱ～Ⅴ）不同荷電態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu).B3LYP和G2計(jì)算預(yù)測的電子親和能和電離能列于表2.與H2S2相比，二硫化物中共軛結(jié)構(gòu)主鏈的存在使得S—S鍵更容易得電子，同時(shí)也更容易失去電子，這些得失電子性質(zhì)的變化可歸結(jié)為連接S—S鍵共軛體系對(duì)正負(fù)離子的穩(wěn)定作用.表2結(jié)果表明，這些二硫化物得一個(gè)電子可以形成穩(wěn)定的一價(jià)氣相陰離子，而第二電子親和能為正值，說明二價(jià)陰離子在氣相中是不穩(wěn)定的.注意到包含2個(gè)S—S鍵的二硫化物Ⅲ和Ⅴ，其二價(jià)陰離子具有相對(duì)高的穩(wěn)定性，其中Ⅲ的二價(jià)陰離子含有2個(gè)等價(jià)的［S∴S］－.而對(duì)于Ⅴ最穩(wěn)定的二價(jià)陰離子，2個(gè)電子進(jìn)入同一個(gè)S—S鍵，導(dǎo)致該S—S鍵斷裂，并形成2個(gè)S－單元，2個(gè)帶負(fù)電荷單元間的強(qiáng)烈排斥，引起結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著的變化（見圖2中的1［Ⅴ］2－）.

考慮到溶液中的溶劑化作用，基于PCM模型，計(jì)算了水介質(zhì)環(huán)境中二硫化物Ⅱ和Ⅲ的電子親和能和電離能相關(guān)的計(jì)算結(jié)果合并到表2中.表2結(jié)果表明，它們的第一、第二電子親和能數(shù)值接近，而第一電離能卻減小，顯示水介質(zhì)環(huán)境可以顯著地穩(wěn)定一價(jià)和二價(jià)陰離子，對(duì)陽離子也有一定的穩(wěn)定作用.在水溶液中，2個(gè)過剩電子進(jìn)入二硫化物Ⅲ同一端的S—S鍵，形成2個(gè)S－單元，不同于氣相結(jié)構(gòu)，2個(gè)電子分別進(jìn)入萘環(huán)兩端的σ＊S—S反鍵.

優(yōu)化結(jié)構(gòu)顯示，不同荷電態(tài)二硫化物的結(jié)構(gòu)變化主要在S—S結(jié)構(gòu)單元，其他鍵長變化不大，表3給出了S—S鍵長隨電子得失的變化.如圖3所示［29］，一個(gè)過剩電子進(jìn)入S—S的σ＊反鍵軌道，形成穩(wěn)定的［S∴S］－鍵，S—S鍵級(jí)由1變?yōu)?.5，鍵的強(qiáng)度減弱，鍵長變長，這種三電子雙硫鍵鍵長維持在0.27nm左右.由于失去的電子來源于S原子上的孤對(duì)電子，對(duì)體系的成鍵幾乎沒有影響，因此，陽離子體系的S—S鍵長和其他鍵長都變化不大.

表2 B3LYP和G2計(jì)算預(yù)測的二硫化物電子親合能和電離能Tab.2 Electron affinities and ionization potentials of selected disulfides by B3LYP and G2 approaches eV

表3 二硫化物不同荷電態(tài)的S—S鍵長Tab.3 S—S bond lengths of disulfides with the different charged states nm

圖3 兩中心三電子鍵示意圖Fig.3 Schematic diagram of 2c－3ebonding

圖2中，1［Ⅱ］2－優(yōu)化結(jié)構(gòu)顯示，2個(gè)S－單元之間存在強(qiáng)的排斥作用，導(dǎo)致明顯的面外形變.類似的結(jié)構(gòu)變化也出現(xiàn)在閉殼層體系1［Ⅲ］2－中.對(duì)于二硫化物Ⅳ和Ⅴ，由于不存在骨架結(jié)構(gòu)的限制，當(dāng)2個(gè)電子進(jìn)入同一S—S鍵時(shí)，隨著S—S鍵的斷裂，體系可以通過C—C單鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)達(dá)到2個(gè)S－單元的最大分離，減小靜電排斥作用，演化成更穩(wěn)定的構(gòu)型，其中2個(gè)S－單元的間距增加到0.518nm以上.

對(duì)于多S—S鍵的二硫化物Ⅲ，在分子平面存在2個(gè)低能的σ＊S—S反鍵軌道，當(dāng)2個(gè)電子進(jìn)入這2個(gè)σ＊軌道時(shí)，并不會(huì)影響垂直分子平面上的π成鍵性質(zhì).2個(gè)σ＊S—S反鍵軌道容納2個(gè)過剩電子有如圖4所示的3種可能的電子組態(tài).

計(jì)算表明，Ⅲ的二價(jià)陰離子最穩(wěn)定構(gòu)型是開殼層的雙自由基結(jié)構(gòu)，2個(gè)單電子分布在萘環(huán)兩側(cè)，即：（σ＊S—S）1（σ＊S—S）1.注意到，開殼層的單重態(tài)和三重態(tài)的結(jié)構(gòu)完全相同，能量也十分接近，表明2個(gè)σ＊電子基本上定域在兩端的S—S鍵，無相互作用，自旋密度分析也很好地驗(yàn)證了這一點(diǎn).

類似地，二硫化物Ⅴ的二價(jià)陰離子也存在3種穩(wěn)定構(gòu)型，但不同于Ⅲ的二價(jià)陰離子，Ⅴ的二價(jià)陰離子最穩(wěn)定的構(gòu)型是閉殼層結(jié)構(gòu).當(dāng)2個(gè)電子進(jìn)入Ⅴ的同一S—S鍵時(shí)，S—S鍵斷裂，伴隨C—C單鍵的旋轉(zhuǎn)，2個(gè)帶負(fù)電荷的S－基團(tuán)充分遠(yuǎn)離，減小靜電排斥，體系變得更穩(wěn)定.

圖4 二硫化物Ⅲ和Ⅴ二價(jià)陰離子3種可能的電子組態(tài)（自旋密度和相對(duì)能量）Fig.4 Three possible electron configurations of disulfides［Ⅲ］2－and［Ⅴ］2－ （spin densities and relative energies）

2.2 取代基對(duì)有機(jī)二硫化物性質(zhì)的影響

為了探索取代基對(duì)有機(jī)二硫化物性質(zhì)的影響，對(duì)共軛結(jié)構(gòu)單元上的氫進(jìn)行了取代（見圖1），以調(diào)節(jié)這些分子的氧化還原能力.取代基包括—Cl和—NO2，—Cl是具有σ吸電子效應(yīng)和π給電子效應(yīng)的取代基，—NO2是典型的吸電子效應(yīng)取代基.從表4結(jié)果可以看出，—Cl和—NO2取代使二硫化物Ⅱ～Ⅴ均更易得電子，也更難失電子.—NO2的吸電子能力強(qiáng)于—Cl，取代效應(yīng)也更明顯.對(duì)于ⅡCl和ⅡNO2的二價(jià)陰離子，其S—S鍵長變化顯示，2個(gè)電子都進(jìn)入S—S鍵的σ＊反鍵軌道，形成雙S－陰離子.

二硫化物ⅢNO2中，第1個(gè)過剩電子進(jìn)入遠(yuǎn)離—NO2的σ＊S—S反鍵軌道，第2個(gè)過剩電子進(jìn)入另一個(gè)σ＊S—S反鍵軌道，自旋平行或相反，分別形成2個(gè)［S∴S］－鍵.

3 結(jié) 論

應(yīng)用密度泛函理論，我們研究了4類有機(jī)二硫化物分子的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，討論了取代基對(duì)它們性質(zhì)的影響.計(jì)算結(jié)果表明，共軛結(jié)構(gòu)單元的存在對(duì)二硫化物中的［S∴S］－有一定的穩(wěn)定作用，體系的過剩電子進(jìn)入低能的σ＊S—S反鍵軌道.當(dāng)σ＊S—S容納2個(gè)電子時(shí)，S—S鍵斷裂；由于2個(gè)S－單元的強(qiáng)烈排斥導(dǎo)致顯著的結(jié)構(gòu)畸變，使它們最大程度的分開.對(duì)于含2個(gè)S—S鍵的體系，過剩的2個(gè)電子可以分別進(jìn)入不同的σ＊S—S軌道或同一軌道，形成單、三態(tài)的雙自由基或閉殼層的雙S－陰離子.當(dāng)體系受到骨架結(jié)構(gòu)的限制，2個(gè)S－單元不能最大遠(yuǎn)離時(shí)，單、三態(tài)的雙自由基具有相對(duì)高的穩(wěn)定性，反之，雙S－陰離子的閉殼層結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.—Cl和—NO2取代基的存在會(huì)導(dǎo)致有機(jī)二硫化物分子更容易得電子，更難失電子，—NO2呈現(xiàn)出更強(qiáng)的取代基效應(yīng).當(dāng)—NO2和相連的共軛結(jié)構(gòu)單元存在強(qiáng)的共軛相互作用時(shí)，—NO2的存在會(huì)改變低能空軌道能級(jí)的相對(duì)順序，第1個(gè)過剩電子進(jìn)入體系的π＊反鍵軌道，而不是σ＊S—S軌道（如Ⅳ的—NO2取代物）.但大多數(shù)情況下，σ＊S—S是體系中能量最低的空軌道，形成的［S∴S］－具有相對(duì)高的穩(wěn)定性，對(duì)拓展有機(jī)二硫化物在電池正極材料中的應(yīng)用具有重要意義.這些模型體系的計(jì)算結(jié)果有助于認(rèn)識(shí)三電子雙硫鍵的成鍵特征，對(duì)有機(jī)二硫化物正極材料分子的設(shè)計(jì)和應(yīng)用研究有一定的幫助.

表4 取代基對(duì)二硫化物Ⅱ～Ⅴ的電子親和能和電離能的影響Tab.4 Substituent effect on electron affinities and ionization potentials of disulfideⅡ－Ⅴ eV

表5 取代基對(duì)二硫化物Ⅱ～Ⅴ在不同價(jià)態(tài)時(shí)的S—S鍵長的影響Tab.5 Substituent effect on the S—S bond length of disulfideⅡ－Ⅴ with different charged states nm

致謝：趙金寶教授提供部分二硫化物的結(jié)構(gòu)和有益的討論.

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