催化裂化裝置煙氣洗滌塔腐蝕原因分析

陳忠基，曹 豐

(中國石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇 南京 210033)

中國石油化工股份有限公司金陵分公司3.50 Mt/a 催化裂化裝置于2012 年10 月建成投產(chǎn)運(yùn)行一次成功，裝置的煙氣脫硫脫硝單元采用了DUPONT-BELCO 公司的EDV 濕法洗滌技術(shù)［1］，是重要的環(huán)保項(xiàng)目，用于緩解催化裂化裝置的再生煙氣中SO2和NOx 對環(huán)境的危害，減少再生煙氣中催化劑粉塵排放。裝置運(yùn)行過程中出現(xiàn)了腐蝕問題，主要是煙氣洗滌塔(T701)的腐蝕問題，已經(jīng)嚴(yán)重影響裝置的安全生產(chǎn)。

1 洗滌塔的腐蝕情況

2013 年2 月6 日煙氣洗滌塔T701 頂部有5臺煙氣成份分析儀的接管有滲漏和脫落的現(xiàn)象，并且塔壁有一處焊縫滲漏，2013 年3 月25 日發(fā)現(xiàn)塔壁變徑處焊縫有二處漏點(diǎn)出現(xiàn)，并且煙氣分析儀補(bǔ)焊處也出現(xiàn)了滲漏的現(xiàn)象，2013 年8 月20日又發(fā)現(xiàn)煙囪上部筒體腐蝕穿孔，見圖1、圖2 和圖3，并且穿孔部位周邊腐蝕減薄嚴(yán)重。

圖1 分析儀設(shè)備頭接管滲漏和脫落Fig.1 Leakage on Equipment Head Nozzle of Analyzer and Falling-off of Nozzle

2 腐蝕原因探討

2.1 煙氣洗滌塔結(jié)構(gòu)及工藝流程

煙氣脫硫脫硝洗滌塔(T701)的結(jié)構(gòu)見圖4。它由急冷段、吸收段、濾清模塊、水珠分離器、煙囪組成。來自余熱鍋爐的煙氣水平進(jìn)入T701 下部的急冷段，對煙氣進(jìn)行急冷，并使其溫度降低至約60 ℃。煙氣經(jīng)過高密度的水簾，均勻地沖洗整個(gè)內(nèi)壁。并且通過在急冷區(qū)入口注入臭氧，把煙氣中的NOx氧化成N2O5。在吸收段區(qū)域有5 組噴射級別，分階段清除SO2等。每個(gè)級別包含一個(gè)噴嘴，總共有5 個(gè)噴嘴，噴射循環(huán)漿液使氣體/液體密切接觸，從而有效地將粗粉塵清除及進(jìn)行脫硫。洗滌液的pH 值保持在7.0。噴射出來的液體順著塔壁流到塔底［2］。

圖2 變徑處焊縫和煙氣分析儀焊縫兩處泄漏Fig.2 Weld at Location of Altered Diameter and Weld on Flue Gas Analyzer

圖3 煙囪上部筒體腐蝕穿孔Fig.3 Corrosion Perforation on Upper Cylindrical Shell of Stack

圖4 煙氣洗滌塔結(jié)構(gòu)和腐蝕部位示意Fig.4 Schematic Diagrams of Flue Gas Scrubber Structure and Corrosion Locations

煙氣經(jīng)過噴淋區(qū)之后，被分配到十三個(gè)濾清模塊中。這些濾清模塊以環(huán)狀布置在急冷/噴淋塔的上部。在濾清模塊頂部的噴淋箱，通過每個(gè)濾清模塊配備的1 個(gè)噴嘴經(jīng)過高密度噴淋進(jìn)行洗滌，從而將細(xì)粉塵清除。

通過濾清模塊之后，煙氣進(jìn)入水珠分離器，該組件由塔內(nèi)12 個(gè)向下流的水珠分離器構(gòu)成。分離器布置在煙囪周圍。每個(gè)水珠分離器通過離心分離的方式，將氣體中的自由水滴清除。當(dāng)分離的水均勻地沖洗管道內(nèi)壁，并在水珠分離器底部附近的空間內(nèi)聚集時(shí)，水珠分離器進(jìn)行自清潔。

分離水通過一條專門的管線，在每個(gè)水珠分離器設(shè)備的底部排放至FM 循環(huán)槽。不含水滴的煙氣經(jīng)過整理后流進(jìn)煙囪的底部向外排出。煙氣的速度較低，以便使冷凝水向下流回到洗滌器中。煙囪底部有個(gè)排水管，將從氣體流和冷凝水蒸氣中排放出來的水滴收集起來。這些水通過管道排放至FM 循環(huán)槽。

洗滌塔(T701)型號:φ8 400 mm/φ4 500 mm/φ3 110 mm;標(biāo)高:99.7 m;煙囪部分筒體材質(zhì):Q345R+S30403;筒體厚度:(10 +3)mm;塔體部分筒體及過渡段材質(zhì):Q345R+S30403;筒體厚度:(18 +3)mm。

2.2 腐蝕原因分析

2.2.1 煙氣條件

煙氣洗滌塔(T701)是煙氣脫硫脫硝系統(tǒng)中的核心設(shè)備，從運(yùn)行數(shù)據(jù)上看整個(gè)塔分離效果很明顯，主要指標(biāo)催化劑粉塵、二氧化硫、氮氧化物數(shù)據(jù)完全達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(見表1)，但腐蝕發(fā)生的部位在煙囪的變徑焊縫處及變徑處上方2 m 處的分析儀安裝點(diǎn)和煙囪上部的筒體，說明這部位腐蝕環(huán)境有變化。

表1 煙囪出口處的煙氣條件Table 1 Flue Gas Conditions at Exit of Stack

2.2.2 環(huán)境因素

對泄漏部位測厚發(fā)現(xiàn)，在穿孔周邊塔壁的厚度明顯減薄，最小只有5.5 mm，其余部位測厚數(shù)據(jù)變化不大，說明是由點(diǎn)蝕引起的區(qū)域性減薄。采集煙囪內(nèi)的冷凝水做水質(zhì)分析，pH 值為2.5～3.5，呈強(qiáng)酸性，并且含有Cl-，達(dá)到7.09 mL/L 左右質(zhì)量濃度2 520 mg/m3，而對煙囪下部濾清模塊中過濾液的分析pH 值為7 左右，說明酸液在煙囪和變徑段聚集形成，濃度增加。

2.2.3 腐蝕機(jī)理

煙氣脫硫脫硝洗滌塔(T701)中的主要工藝反應(yīng)發(fā)生在急冷段和吸收段，而急冷段內(nèi)臭氧優(yōu)先將煙氣中NOX氧化成N2O5，N2O5再和煙氣中水蒸氣結(jié)合生成硝酸(HNO3)，吸收塔內(nèi)二氧化硫的脫除主要是通過添加30%的NaOH 溶液加以控制。塔內(nèi)主要反應(yīng)式如下［3-4］:

分離后的煙氣和水汽隨著煙囪向外排放散失在空氣中，煙氣中殘留的SO3和水蒸氣反應(yīng)生成H2SO4遇水冷凝，沿著煙囪內(nèi)壁向下流，造成內(nèi)壁液體呈酸性，而且在變徑處更易聚集，濃度也高，使筒體長期處于酸性的環(huán)境中。并且pH 值的大小還與溫度等環(huán)境有關(guān)，溫度較低，容易結(jié)露從而形成低溫酸性腐蝕環(huán)境，酸性趨強(qiáng)。

2.2.4 濾清模塊和噴嘴的影響

如果塔內(nèi)濾清模塊和噴嘴發(fā)生堵塞或者偏流，容易在頂部變徑處產(chǎn)生酸液環(huán)境，這需要在停工時(shí)認(rèn)真檢查，尤其是不能發(fā)生偏流;濾液循環(huán)泵(P702AB)出口壓力穩(wěn)定(0.7 MPa)，能保證噴嘴的霧化吸收效果，否則泵入口過濾器容易堵塞，造成壓力波動(dòng)，影響霧化吸收效果;

2.2.5 酸性氣的影響

國內(nèi)外多年的研究結(jié)果表明，SO3分子與水分子之間存在著較大的親和力，即使在較高溫度下也很容易與水分子結(jié)合形成H2SO4，且H2SO4分子與水分子間也存在較大的親和力，容易吸水形成酸霧。在濕法煙氣脫硫過程中，當(dāng)含有氣態(tài)SO3或H2SO4的煙氣通過濕法煙氣脫硫系統(tǒng)時(shí)，由于煙氣被急速冷卻到露點(diǎn)之下，這種冷卻速率比氣態(tài)SO3或H2SO4被吸收塔內(nèi)吸收劑吸收的速率要快得多，因此，SO3或H2SO4不僅不能有效脫除，反而會(huì)快速形成難于捕集的亞微米級的H2SO4酸霧氣溶膠，同時(shí)煙氣中含有的亞微米催化劑粉塵，強(qiáng)化了H2SO4氣溶膠的形成過程5-7。

在目前國內(nèi)已投運(yùn)的濕法脫硫設(shè)備中，SO3脫除效率一般在30%～50%，也有可以達(dá)到60%～67%，甚至還有采用鈉法濕式脫硫系統(tǒng)中的SO3脫除效率達(dá)到99%以上。但目前的濕法脫硫設(shè)備主要是針對SO2，對SO3的脫除并沒有特殊考慮，普遍的結(jié)果是SO3脫除率低于SO2。［8］

所以，SO3/ H2SO4酸液是造成腐蝕的主要介質(zhì)，從現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)亦能驗(yàn)證這一觀點(diǎn)。減少煙氣入口中的硫含量能減低SO3/ H2SO4量，而控制硫含量就是降低催化混合原料中硫比重，近一年內(nèi)裝置混合原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)0.59%，最低0.24%，全年平均在0.42%，雖然在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，如果降低原料中硫含量會(huì)更好。

2.3 材質(zhì)及施工質(zhì)量分析

T 701 的筒體材質(zhì)都采用Q345R+S30403 復(fù)合鋼板，復(fù)合層是3 mm 的S30403 不銹鋼，耐腐蝕性和耐熱性較好，但在強(qiáng)酸性環(huán)境下，因其表面無法形成完好的鈍化膜而產(chǎn)生腐蝕減薄;筒體殘余應(yīng)力較高的部位(如筒體焊縫部位等)更容易受到腐蝕。從現(xiàn)場煙囪上安裝的儀表分析儀設(shè)備頭斷口(見圖1)分析，煙囪筒體上5 只安裝分析儀的設(shè)備頭焊接采用單面焊，筒體內(nèi)側(cè)開口板未打坡口，內(nèi)側(cè)未焊透或者焊接質(zhì)量差，在復(fù)合層和基層間產(chǎn)生縫隙，這樣遇到酸性較強(qiáng)的環(huán)境時(shí)，腐蝕加劇;其它幾處泄漏點(diǎn)也都發(fā)生在環(huán)焊縫上。此外，該處介質(zhì)溫度在60 ℃左右，溫度較低，容易結(jié)露從而形成低溫酸性腐蝕環(huán)境。

3 整改措施

3.1 調(diào)整改進(jìn)工藝流程

原先在濾清模塊上注入洗滌液上有一補(bǔ)充注堿口，是為了保證洗滌液的pH 值保持在7.0 左右，目前采取的措施之一是加大注堿量(控制加注量不能太高，注堿量太高易在冷凝水中產(chǎn)生碳酸鹽，堵塞泵體和入口過濾器)，保證洗滌液的pH 值保持在8.5～9.5，盡可能降低塔上部變徑處內(nèi)壁冷凝液的酸度。通過加大注堿后對煙囪煙汽樣品的分析，pH 值在4.5～6.0，緩解腐蝕情況。

3.2 對塔壁腐蝕部位采用加固措施

在變徑處一圈均勻焊接16 塊加強(qiáng)筋板，每塊筋板長1 m，使用16 mm 厚的碳鋼材質(zhì);以變徑處焊縫為界向上和向下各用12 mm 厚的304 不銹鋼板整圈貼板包套，達(dá)到整體加固的目的(見圖5)。

圖5 煙氣洗滌塔變徑處不銹鋼板貼焊加固Fig.5 Lining Welding of Stainless Steel Plate at Location of Altered Diameter on Flue Gas Scrubber

3.3 加強(qiáng)腐蝕監(jiān)測

對易腐蝕部位尤其是煙囪上分析儀的安裝位置進(jìn)行定點(diǎn)、定時(shí)的測厚，掌握塔壁的腐蝕速率，必要時(shí)對筒體和煙囪的強(qiáng)度進(jìn)行重新校核;對煙氣樣品定時(shí)做pH 值分析，根據(jù)pH 值大小調(diào)節(jié)注堿量，保證內(nèi)壁冷凝液的酸度在合適范圍。

3.4 局部材質(zhì)升級

伸入內(nèi)部的采樣桿和套管及法蘭采用用316L 不銹鋼，每個(gè)分析儀設(shè)備頭和復(fù)合板筒體焊接加強(qiáng)，在安裝時(shí)可以考慮將分析儀安裝角度向下傾斜10 度，減少液體聚集。

3.5 塔體材質(zhì)升級

目前塔體選材方案主要有兩種:選用復(fù)合板(Q345R+S30403)和整體采用304L 不銹鋼。如果選用復(fù)合鋼板，在煙囪和變徑處塔壁可考慮內(nèi)襯玻璃鋼或內(nèi)刷防腐蝕涂層來抑制腐蝕?？紤]到玻璃鋼如果局部損壞脫落，會(huì)堵塞濾清模塊頂部的噴淋箱，建議用內(nèi)刷防腐蝕涂層來提高防護(hù)水平。而采用304L 不銹鋼做筒體，雖然在低溫酸性條件下，不能完全抗蝕，但可以減少材質(zhì)和制造方面帶來的隱患，延長使用周期。

3.6 嚴(yán)格控制焊接工藝

分析儀設(shè)備頭開口和預(yù)制筒與塔體的焊接，必須安照復(fù)合板和不銹鋼板焊接進(jìn)行工藝評定，制定焊接工藝規(guī)程，檢測合格，表面焊縫必須磨平;第二點(diǎn)要防止鐵素體的污染，尤其是制造內(nèi)筒時(shí)加的臨時(shí)支撐必須和筒體材質(zhì)一致，割除后磨平焊接點(diǎn)，有條件的話對內(nèi)筒壁酸洗鈍化處理;

3.7 加強(qiáng)檢修檢查

在每次檢修檢查時(shí)，重點(diǎn)要檢查13 塊濾清模塊和各自頂部的噴淋嘴的實(shí)際尺寸，噴嘴是否在模塊中央、安裝高度是否達(dá)到設(shè)計(jì)要求，整個(gè)模塊系統(tǒng)有沒有短路和堵塞現(xiàn)象，避免造成偏流和局部腐蝕加劇。

4 結(jié)束語

2014 年3 月裝置停工檢修，重點(diǎn)檢查了濾清模塊和噴嘴的使用情況，對煙氣洗滌塔701 上部煙囪和過渡段進(jìn)行整體更換，材質(zhì)選用304L(厚度14 mm)，在制造過程中，對設(shè)備頭焊接、焊縫處理、分析儀表安裝、過渡段的加強(qiáng)等重要環(huán)節(jié)均按照整改措施要求嚴(yán)格執(zhí)行，并在煙囪內(nèi)部安裝腐蝕掛片。目前裝置已開工并運(yùn)行正常，煙囪中介質(zhì)依舊呈酸性(pH 值在3～4)，腐蝕環(huán)境依然存在。今后的重點(diǎn)工作就是防腐蝕檢測，實(shí)時(shí)掌握工藝操作，調(diào)整操作參數(shù)，定時(shí)化驗(yàn)、定時(shí)檢測，實(shí)時(shí)掌控塔701 的運(yùn)行狀況，保證設(shè)備的長周期運(yùn)行。下一步，應(yīng)著手從設(shè)計(jì)、工藝操作、選材上進(jìn)一步完善，徹底解決這個(gè)難題。

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