重整預(yù)加氫產(chǎn)物換熱與分離系統(tǒng)腐蝕及防護(hù)

鄧成泳，孫 亮，鄭明光，張繼鋒，侯艷宏

(中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油分公司，廣東 惠州 516086)

中海油惠州煉化分公司設(shè)計(jì)加工高酸低硫原油12 Mt/a。催化重整裝置主要由預(yù)加氫系統(tǒng)、重整反應(yīng)系統(tǒng)和再生系統(tǒng)三部分組成，其中預(yù)加氫處理部分處理量為800 kt/a。預(yù)加氫的原料為直餾常壓石腦油，預(yù)加氫的目的是為了重整反應(yīng)制備在雜質(zhì)含量和餾分上均滿(mǎn)足要求的原料。在催化劑作用下石腦油中硫、氮化合物及不飽和烴與氫氣反應(yīng)生成硫化氫、氨、氯化氫等腐蝕介質(zhì)。由腐蝕而導(dǎo)致重整預(yù)加氫產(chǎn)物換熱與分離系統(tǒng)泄漏的現(xiàn)象在國(guó)內(nèi)外重整裝置上常有出現(xiàn)，如不能及時(shí)處理，就會(huì)影響重整裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，帶來(lái)重大的經(jīng)濟(jì)損失［1-3］。

本文對(duì)加工高酸低硫原油的重整預(yù)加氫產(chǎn)物換熱與分離系統(tǒng)腐蝕原因進(jìn)行分析，并提出相關(guān)的建議，對(duì)延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命具有重要的參考意義。

1 預(yù)加氫工藝介紹

預(yù)加氫進(jìn)料與壓縮機(jī)來(lái)的氫氣混合，經(jīng)進(jìn)料及反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E-101(殼程)加熱后進(jìn)入加熱爐加熱，加熱后的原料進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器反應(yīng)，形成反應(yīng)產(chǎn)物后再經(jīng)換熱器E-101(管程)與預(yù)加氫進(jìn)料換熱約至140 ℃，進(jìn)入空冷A-101 冷卻至30 ℃，最后在預(yù)加氫產(chǎn)物氣液罐D(zhuǎn)-102 分離，分離出來(lái)的氫氣至循環(huán)氫氣壓縮機(jī)入口分液罐，供循環(huán)加氫使用，工藝簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 預(yù)加氫產(chǎn)物換熱與分離系統(tǒng)流程Fig.1 Diagram of heat exchange and separation system

2 系統(tǒng)腐蝕檢查情況

預(yù)加氫裝置進(jìn)料換熱器共設(shè)七組，各組換熱器串聯(lián)連接，設(shè)備參數(shù)如表1 所示。

對(duì)預(yù)加氫產(chǎn)物換熱器進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)換熱器E-101D/E/F/G 管板結(jié)有黃色與黑色結(jié)晶物，其管束管內(nèi)也有結(jié)晶，部分已完全堵死，換熱器E-101E/F/G 尤為嚴(yán)重(見(jiàn)圖2)。

換熱器的殼程均未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕痕跡，但是其中E-101E 和E-101G 管程存在明顯的腐蝕現(xiàn)象。經(jīng)水壓測(cè)試，此兩臺(tái)換熱器管束發(fā)生穿孔。其中換熱器E-101E 的穿孔部位明顯，肉眼可辨，如圖3(a)所示。換熱器E-101G發(fā)生腐蝕穿孔的管束達(dá)到9 根，如圖3(b)所示。由于E-101G 泄露部位比較隱蔽，未能發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)部位。

表1 預(yù)加氫產(chǎn)物換熱器參數(shù)Table 1 Heat exchanger parameters

圖2 預(yù)加氫產(chǎn)物換熱器的管板Fig.2 Tube sheet of heat exchanger

圖3 預(yù)加氫產(chǎn)物換熱器110-E-101 的管束Fig.3 Tube bundles of heat exchanger

對(duì)換熱器E-101/(D—G)的管箱和出入口接管進(jìn)行測(cè)厚檢測(cè)，結(jié)果顯示換熱器的管箱封頭厚度在21.15～23.56 mm，出入口接管壁厚在13.11～14.72 mm，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)換熱器的管箱和出入口接管壁存在明顯減薄的情況。

對(duì)換熱器E-101/(D—G)的管束的測(cè)厚結(jié)果顯示測(cè)厚數(shù)據(jù)在1.74～1.98 mm，管束設(shè)計(jì)厚度為3 mm，其中換熱器E-101E 管束壁厚最薄。通過(guò)對(duì)其管束進(jìn)行錘擊檢查，發(fā)現(xiàn)彈性較差。

對(duì)三臺(tái)預(yù)加氫產(chǎn)物空冷器A-101A/B/C 管箱及接管進(jìn)行腐蝕檢查，無(wú)腐蝕減薄;由于管箱絲堵未卸，管箱內(nèi)部及管束內(nèi)部不能檢查;而且管束外壁有翅片及護(hù)板，管束無(wú)法測(cè)厚。

預(yù)加氫產(chǎn)物分離罐110-D-102 材質(zhì)為16MnR+00Cr17Ni14Mo2 復(fù)合板、內(nèi)構(gòu)件為00Cr17Ni14Mo2。檢查發(fā)現(xiàn)容器內(nèi)壁光潔無(wú)垢物，呈現(xiàn)金屬光澤，環(huán)縱焊縫與接管角焊縫無(wú)裂紋，內(nèi)壁無(wú)鼓包。各部位測(cè)厚數(shù)據(jù)正常。

3 結(jié)果討論

3.1 腐蝕介質(zhì)分析

進(jìn)料油中都含有氯、氮、硫以及水等雜質(zhì)見(jiàn)表2。這些雜質(zhì)會(huì)在高溫臨氫和催化劑存在的條件下，在反應(yīng)器中發(fā)生脫硫、脫氮、脫氯的反應(yīng)，生成H2S，NH3和HCl 等腐蝕介質(zhì)。

表2 預(yù)加氫原料分析結(jié)果Table 2 Feed analysis results mg/kg

對(duì)預(yù)加氫高分罐的污水進(jìn)行分析，結(jié)果顯示污水的pH 值在7.6～8.7，氯離子，硫化物以及氨氮含量相對(duì)較高(如表3 所示)。故該部位的腐蝕介質(zhì)主要為H2S+NH4Cl+HCl+H2O。

表3 含硫污水檢測(cè)結(jié)果Table 3 The analysis results of wastewater containing sulfur mg/L

3.2 腐蝕原因分析

換熱器E-101D/E/F/G 的出口溫度在220～105 ℃，氯化銨鹽結(jié)晶溫度為160～220 ℃［3］。所以經(jīng)反應(yīng)器生成的HCl 和NH3形成的氯化銨鹽，容易在這四個(gè)換熱器E-101D/E/F/G 的管程中形成氯化銨鹽沉積(如圖2 所示)。隨著運(yùn)行時(shí)間的進(jìn)行，沉積的氯化銨鹽增多，導(dǎo)致管束堵塞，同時(shí)發(fā)生垢下局部腐蝕，嚴(yán)重時(shí)直接導(dǎo)致腐蝕穿孔的出現(xiàn)(如圖3 所示)。

在操作中為減輕設(shè)備的氯化銨鹽的垢下腐蝕，分別在換熱器E-101C/E/G 的入口管線(xiàn)設(shè)了注水口以沖掉系統(tǒng)中銨鹽，其中E-101C/G 入口為間歇注水，E-101E 入口是連續(xù)注水。

但是從換熱器E-101D/E/F/G 內(nèi)出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶堵塞的情況來(lái)看，表明注水量太小不足以沖掉所有的沉積的銨鹽，導(dǎo)致銨鹽附著在管束上，形成了銨鹽的垢下腐蝕，由于水的存在，銨鹽的水解加劇了腐蝕的進(jìn)行，結(jié)果導(dǎo)致?lián)Q熱器E-101E和E-101G 管束穿孔泄漏。

4 結(jié)論及建議

引起換熱器以及分離系統(tǒng)的主要腐蝕原因是大量的銨鹽沉積，導(dǎo)致的銨鹽垢下腐蝕。雖然換熱器E-101D/F 還沒(méi)出現(xiàn)管束泄漏，但根據(jù)其結(jié)垢的程度可以預(yù)測(cè)其管束一定也存在比較嚴(yán)重的垢下腐蝕。

預(yù)加氫產(chǎn)物分離罐D(zhuǎn)102 內(nèi)壁光潔無(wú)垢物(16MnR+316L 復(fù)合板材質(zhì))，但由于A101 入口管線(xiàn)的注水一直沒(méi)有投用，根據(jù)E101G 入口管程的結(jié)垢情況，可以認(rèn)為A101 也會(huì)發(fā)生銨鹽結(jié)垢問(wèn)題，由于空冷管束入口端內(nèi)襯了316L 保護(hù)管，因此入口管端不會(huì)發(fā)生E-101E/G 那樣嚴(yán)重的垢下腐蝕，但空冷器管束的其它部位會(huì)存在一定的垢下腐蝕。只不過(guò)預(yù)加氫原料中氯含量較低，結(jié)垢需要的時(shí)間較長(zhǎng)而已。

為了避免運(yùn)行中的重整預(yù)加氫產(chǎn)物換熱與分離系統(tǒng)腐蝕問(wèn)題，應(yīng)從源頭上解決問(wèn)題:

(1)工藝防腐

加大換熱器E-101C/E 入口管線(xiàn)的注水量，并適當(dāng)增加E-101C 入口注水的頻率，如果注水超過(guò)設(shè)計(jì)值，應(yīng)增加預(yù)加氫產(chǎn)物分離罐油相含水量監(jiān)測(cè)，避免由于注水量偏大，導(dǎo)致預(yù)加氫產(chǎn)物分離罐分水不完全引起其它腐蝕問(wèn)題。如果預(yù)加氫產(chǎn)物分離罐油相含水量偏高，應(yīng)考慮改造預(yù)加氫產(chǎn)物分離罐。此外，A101 入口管線(xiàn)的注水應(yīng)盡快投用，并在檢修時(shí)在此處設(shè)置探針在線(xiàn)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，以監(jiān)測(cè)腐蝕情況。

(2)材質(zhì)防腐

如果該系統(tǒng)注水充分、工藝防腐措施到位，重整預(yù)加氫產(chǎn)物換熱E-101D/E/F/G 管束仍可選用碳鋼材質(zhì)，否則應(yīng)考慮采用耐均勻腐蝕、耐應(yīng)力腐蝕性能更高的2205 雙相不銹鋼，但不宜選用15CrMo 及碳鋼，考慮該部位溫度較高及涂層脫落后可能帶來(lái)的其它問(wèn)題，也要慎用管束涂料防腐措施。

［1］劉光林，于曉鵬.催化重整裝置水冷器腐蝕分析［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2009，26(4):56-59.

［2］劉兆麟.連續(xù)重整裝置銨鹽結(jié)晶分析及處理［J］.廣東化工，2010，38(6):222-224.

［3］王志坤，張昕.重整裝置預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物換熱器腐蝕原因分析［J］.腐蝕與防護(hù)，2005，26(5):225-227.