化學(xué)需氧量的微波消解檢測(cè)技術(shù)

楊海燕，朱萬學(xué)

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司，新疆 獨(dú)山子 833699)

化學(xué)需氧量(COD)，用來表示廢水中有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等化學(xué)氧化過程所需消耗氧量，COD 是用來表示水污染程度的指標(biāo)［1］。通常用重鉻酸鉀法測(cè)定，此法需在常壓下加熱回流消解2 h，費(fèi)電費(fèi)時(shí)費(fèi)事。近年來，改進(jìn)了經(jīng)典方法，利用微波消解技術(shù)，建立了測(cè)定COD 的簡(jiǎn)易方法，并測(cè)定了多種水樣。該方法是在一定條件下，在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸性介質(zhì)下，以銀鹽作催化劑，經(jīng)微波消解后［2］，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗的重鉻酸鉀的量。此法屬于氧化還原反應(yīng)類型，因氧化程度和反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，所以水中需氧量的檢測(cè)可受加入氧化劑的種類及濃度、反應(yīng)溶液的酸度、反應(yīng)溫度和時(shí)間，干擾物質(zhì)以及催化劑的有無而獲得不同的結(jié)果。通過試驗(yàn)篩選，研究總結(jié)出準(zhǔn)確快速檢測(cè)COD 的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。測(cè)定結(jié)果表明:該法具有準(zhǔn)確、快速、精密度高等優(yōu)點(diǎn)，很適于水中COD 的檢測(cè)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試驗(yàn)方法中，除特殊規(guī)定外，應(yīng)使用分析純?cè)噭┖头螱B6682-2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》中三級(jí)水規(guī)格的蒸餾水［3］。使用儀器為微波消解儀，使用試劑為硫酸銀(Ag2SO4):化學(xué)純，硫酸汞(HgSO4):化學(xué)純，硫酸(H2SO4):1.84 g/mL。

硫酸—硫酸銀溶液:向1 L 硫酸中加入10 g硫酸銀，放置1～2 d 使之溶解，并混勻，使用前小心搖勻。

鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液:COD 為149.8 mg/L。稱取在105～110 ℃烘干2 h 的基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀0.064 g 定容于500 mL 容量瓶瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶掖:COD 為1 000 mg/L。稱取在105～110 ℃烘干2 h 的基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀0.425 g 溶于水中，轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.250 mol/L，將重鉻酸鉀12.258 g 在105 ℃干燥2 h 的基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1 000 mL，搖勻。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.050 mol/L，溶解19.5g 硫酸亞鐵銨于水中，加入20 mL 硫酸，待其溶液冷卻后稀釋至1 000 mL，搖勻。

1，10-菲羅啉指示劑(試亞鐵靈指示劑)溶液:溶解0.7 g 七水硫酸亞鐵于50 mL 的水中，加入1.5 g 的1，10—菲羅啉攪動(dòng)至溶解，加水稀釋至100 mL，搖勻。

1.2 試驗(yàn)方法

吸取2 mL 水樣，置于10 mL 的消解管中，準(zhǔn)確加入1 mL 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后沿消解管壁緩慢加入3 mL 硫酸—硫酸銀試劑，旋緊密封蓋，混勻［4］。將消解管放入微波消解儀中，打開定時(shí)開關(guān)，消解30 min 后，自動(dòng)報(bào)警后關(guān)機(jī)。取出消解管，冷卻后，轉(zhuǎn)移至100 mL 錐形瓶中，用約8 mL 蒸餾水沖洗消解管內(nèi)壁，將洗滌液轉(zhuǎn)移至100 mL 錐形瓶中，并加入1 滴1，10-菲羅啉指示劑溶液。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變成紅褐色，即為終點(diǎn)，記錄下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的毫升數(shù)。測(cè)定水樣的同時(shí)，取2 mL 蒸餾水，按以上同樣操作步驟做空白試驗(yàn)，記錄下滴定空白時(shí)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)。

對(duì)于COD 高的水樣，需經(jīng)稀釋后再測(cè)定，稀釋時(shí)，所取水樣量不得小于0.5 mL;水樣中Cl-質(zhì)量濃度超過40 mg/L 時(shí)，應(yīng)先加入硫酸汞0.4 g。也可不檢測(cè)Cl-含量，分析前直接加入硫酸汞0.4 g。

1.3 分析結(jié)果的計(jì)算

分析結(jié)果的計(jì)算公式如下:

式中:c—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;

V0—空白實(shí)驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;

V1—滴定水樣時(shí)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;

V—水樣的體積，mL;

ρ—所測(cè)樣品的稀釋倍數(shù);

COD 的測(cè)定結(jié)果應(yīng)保留小數(shù)點(diǎn)后兩位有效數(shù)字。

2 結(jié)果與討論

重鉻酸鉀法屬于氧化還原反應(yīng)類型，氧化程度和反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，其特點(diǎn)一是反應(yīng)速度比較慢，二是在什么條件下進(jìn)行反應(yīng)也很重要，因?yàn)椴煌姆磻?yīng)條件決定不同的反應(yīng)方向，產(chǎn)生不同的反應(yīng)結(jié)果。通過試驗(yàn)研究了微波消解檢測(cè)COD 的方法，總結(jié)出準(zhǔn)確快速檢測(cè)COD 的幾個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

2.1 樣品的采集和保存

采集樣品用干凈的塑料或玻璃瓶，采集具有代表性的水樣，蓋嚴(yán)瓶塞。

如不能立即分析時(shí)，水樣中應(yīng)加入硫酸調(diào)至pH 值小于2，置冰箱中4 ℃下保存。但保存時(shí)間不多于5 d。采集水樣的體積不少于100 mL。

2.2 水樣的稀釋

對(duì)該法來講，未經(jīng)稀釋的水樣COD 的檢測(cè)上限為1 000 mg/L，如果超過該范圍，可適當(dāng)稀釋后進(jìn)行檢測(cè)。但對(duì)如何判斷水樣是否需要稀釋，也困擾著很多檢驗(yàn)工作者，根據(jù)理論和試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)提出以下判斷的依據(jù)。

當(dāng)水樣COD 過高，Cr6+全部被還原成Cr3+，就顯綠色。用硫酸亞鐵銨滴定過量重鉻酸鉀，當(dāng)重鉻酸鉀逐漸被硫酸亞鐵銨還原，Cr3+比重越大，綠色越濃，黃色越淺，綠色并不是指示劑的顏色，而是Cr3+的顏色。依此，對(duì)水樣是否稀釋或稀釋多少倍提供了判斷的依據(jù)［5］。

對(duì)于COD 高的水樣，可先取上述操作所需體積的1/10 的水樣和試劑于消解管中，搖勻，觀察是否呈綠色。如果溶液呈綠色(重鉻酸鉀被還原成Cr3+的顏色)，再適當(dāng)減少水樣的取樣量，直至溶液不變綠色而為黃色(過量的氧化劑重鉻酸鉀中Cr6+的顏色)為止，從而確定水樣分析時(shí)應(yīng)取用的體積或稀釋的倍數(shù)。稀釋時(shí)，所取水樣量不得少于5 mL，如果COD 很高，則水樣應(yīng)多次稀釋。原則是水樣加試劑后溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的20%～80%為宜。

2.3 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定

為保證分析準(zhǔn)確，每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時(shí)尤其注意其濃度的變化。每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定其濃度。

標(biāo)定時(shí)取1.00 mL 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液置于錐形瓶中，用10 mL 水稀釋后，加入3 mL 硫酸，混勻，冷卻后，加1 滴1，10-菲羅啉指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變成紅褐色，即為終點(diǎn)，記錄下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量V(mL)，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值保留小數(shù)點(diǎn)后四位有效數(shù)字。按這種方式計(jì)算硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為或

2.4 干擾離子的影響

水樣中Cl-可被K2Cr2O7氧化，使COD 測(cè)定結(jié)果偏高;Cl-還能與Ag+形成AgCl 沉淀，而降低Ag2SO4-H2SO4的催化活性。消除辦法是在檢測(cè)水樣中加入適量HgSO4，使Cl-生成［HgCl4］2-，可消除其干擾。使用0.4 g 硫酸汞絡(luò)合Cl-的最高量可達(dá)40 mg，若Cl-的濃度較低，也可少加硫酸汞，保持硫酸汞與Cl-的質(zhì)量比為10∶1。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測(cè)定。對(duì)于Cl-質(zhì)量濃度高于900 mg/L 的水樣，先稀釋后再加氯掩蔽劑。

2.5 水樣的酸度條件

重鉻酸鉀法對(duì)水樣中的pH 值有一定的要求，因?yàn)樗嵝詶l件下可以加快反應(yīng)速度。試驗(yàn)表明，樣液的pH 值小于2 時(shí)，反應(yīng)速度快且恒定，檢測(cè)結(jié)果不會(huì)出現(xiàn)偏差，故在測(cè)定前先用一定量的硫酸調(diào)pH 值小于2，以保證COD 的滴定能順利進(jìn)行。

2.6 催化劑用量的影響

重鉻酸鉀氧化水中的有機(jī)物，通常加入Ag2SO4-H2SO4作催化劑。在微波消解條件下，考察了Ag2SO4-H2SO4催化劑用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，檢測(cè)結(jié)果見表1。顯然，對(duì)于一般樣品(或COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液)，K2Cr2O7溶液和Ag2SO4-H2SO4催化劑按體積比1∶3 加入為宜。因?yàn)樵诒ＷC催化效果的前提下，酸度太低，消解反應(yīng)不完全;酸度過高，K2Cr2O7會(huì)在高溫下部分分解。

表1 Ag2SO4-H2SO4用量試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Test results of Ag2SO4-H2SO4the amount

2.7 準(zhǔn)確控制消解時(shí)間

COD 測(cè)定前水樣需先消解30 min，然后進(jìn)行滴定。準(zhǔn)確的消解時(shí)間非常重要，因?yàn)橄鈺r(shí)間的長(zhǎng)短與檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度有關(guān)。一定濃度的COD 消解時(shí)間越長(zhǎng)，檢測(cè)結(jié)果越高;反之，消解時(shí)間不足，檢測(cè)結(jié)果就會(huì)偏低。水樣的消解時(shí)間在30 min 基礎(chǔ)上若超過5 min，檢測(cè)結(jié)果的回收率就會(huì)在最大回收率的基礎(chǔ)上提高6%，水樣的消解時(shí)間在30 min 基礎(chǔ)上若超過10 min，檢測(cè)結(jié)果的回收率就會(huì)在最大回收率的基礎(chǔ)上提高到9%。所以應(yīng)嚴(yán)格控制消解時(shí)間，注意不要使消解時(shí)間超出規(guī)定的范圍。因?yàn)闇?zhǔn)確的消解時(shí)間是做好COD 檢測(cè)的關(guān)鍵一環(huán)，否則會(huì)給檢測(cè)結(jié)果帶來較大的偏差。具體影響見表2。從不同消解時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響來看，準(zhǔn)確控制消解時(shí)間為30 min 為宜。

表2 不同消解時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響Table 2 Different digestion time on the test results

2.8 準(zhǔn)確控制滴定溫度

COD 的滴定溫度也是反應(yīng)條件的一個(gè)重要方面。COD 滴定溫度要求在室溫下進(jìn)行。因?yàn)闇囟鹊母叩蛯?duì)COD 的滴定反應(yīng)有影響。當(dāng)?shù)味囟忍邥r(shí)，重鉻酸鉀消耗過大，會(huì)使數(shù)據(jù)偏高;溫度太低，反應(yīng)不完全，數(shù)據(jù)偏低。因此，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，樣品冷卻至室溫后，再進(jìn)行滴定。只有保證檢測(cè)條件的一致性，才能確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確。

2.9 準(zhǔn)確控制滴定速度

COD 的滴定速度也必須引起注意。氧化還原滴定的實(shí)質(zhì)為電子得失關(guān)系，所以滴定速度相對(duì)來講應(yīng)該慢一些。重鉻酸鉀法的滴定速度不能太快，也不能太慢。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，需一滴一滴地加入，否則滴定速度太快或太慢，都會(huì)影響反應(yīng)速度，使COD 的檢測(cè)結(jié)果不能準(zhǔn)確地反映水質(zhì)的實(shí)際情況。

2.10 滴定終點(diǎn)的判定

水樣滴定終點(diǎn)的準(zhǔn)確判斷也很重要，終點(diǎn)掌握不好也容易產(chǎn)生一定誤差。水樣滴定時(shí)的終點(diǎn)與標(biāo)定時(shí)的終點(diǎn)應(yīng)該完全一致。準(zhǔn)確的滴定終點(diǎn)應(yīng)該是:溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變成紅褐色，即為終點(diǎn)。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量最好都從酸式滴定管零刻度開始，滴定盡量用體積小一些的棕色滴定管進(jìn)行，這樣可以使滴定條件最大可能地趨向一致，減少系統(tǒng)誤差，提高檢測(cè)準(zhǔn)確度。

2.11 回收率試驗(yàn)

分別配制不同質(zhì)量濃度的COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液，嚴(yán)格按操作方法進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算其回收率，結(jié)果見表3。

表3 回收率試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Recovery results

由上表3 結(jié)果可知，回收率在98.50%～102.88%，符合定量分析要求，回收率達(dá)到95%以上。

2.12 重復(fù)性試驗(yàn)

采用該方法對(duì)不同水樣進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)結(jié)果見表4。

表4 重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)Table 4 Reproducible experimental data

從表4 所列數(shù)據(jù)可以看出，重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.68%。

3 結(jié)束語

在大量試驗(yàn)工作的基礎(chǔ)上，總結(jié)試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，制定了微波消解法測(cè)定COD 的方法，根據(jù)氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)，掌握控制好檢測(cè)所需要的各種條件，就會(huì)在COD 檢測(cè)中得到比較滿意的結(jié)果。改進(jìn)后的方法簡(jiǎn)便易行、快捷準(zhǔn)確，適用于生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的控制分析。

［1］國(guó)家環(huán)保局(水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法)編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版杜，1989:354-357.

［2］高歧.微波消解測(cè)定環(huán)境污染水樣中化學(xué)需氧量的研究［J］.分折試驗(yàn)室，1995，14(6):60-63.

［3］黃毅.微波密封消解法測(cè)定COD 值Cr［J］.上海環(huán)境科學(xué)，1996，15(5):32-34.

［4］張志軍、朱順萍.微波消解法測(cè)定廢水的化學(xué)需氧量［J］.儀器儀表與分析檢測(cè)，1997(2):51-52.

［5］中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》編寫組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1994:288-298.