水熱法制備氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯納米晶及水溶膠

邢艷紅，丁士文

（河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

ZrO2是一種p-型半導(dǎo)體材料，其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)高，熱膨脹系數(shù)大，抗腐蝕性強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性非常好.納米ZrO2還具有高比表面積和豐富的表面缺陷，具有弱酸、弱堿性和氧化還原性，易于產(chǎn)生氧空位，可用作催化劑、催化劑載體及助劑，廣泛應(yīng)用于能源、環(huán)境、材料等領(lǐng)域［1-6］.但是，純ZrO2難以制成堅(jiān)硬致密的陶瓷體［7］，當(dāng)加入適量的立方晶型Y2O3，可與ZrO2形成固溶體（簡稱YEZ），消除了單斜到四方相的相變，從而形成穩(wěn)定或部分穩(wěn)定的晶型［8］.

目前制備納米Y2O3-ZrO2粉體的常用方法有化學(xué)共沉淀，溶膠凝膠法，水熱法等.而共沉淀得到的粉體分散性差，脫水過程中團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重.溶膠凝膠法工藝條件較為苛刻，原料昂貴，不利于工業(yè)化大生產(chǎn).本文作者選用工藝簡單、成本較低的水熱法制備粉體，利于工業(yè)化生產(chǎn).對(duì)于粉體進(jìn)行后處理形成了穩(wěn)定的溶膠可直接用于涂層噴涂，此技術(shù)目前未見報(bào)道.

從20世紀(jì)90年代，納米材料和納米技術(shù)憑借其獨(dú)特的性能引起人們的廣泛重視.與傳統(tǒng)材料相比，選取納米材料作為熱脹涂層材料，其隔熱性能更好，抗震能力更強(qiáng)［9］.本文作者通過對(duì)YZS納米粉體進(jìn)行分散，制成均勻的液體溶膠，可以直接通過噴涂形成穩(wěn)定均勻的納米涂層.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

ZrOCl2·8H2O、Y2O3、HCl、NH3·H2O、NaOH等均為國產(chǎn)分析純?cè)噭粚?shí)驗(yàn)用水為去離子水.DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；GSH-1/7.5反應(yīng)釜；循環(huán)水式多用真空泵.

1.2 樣品制備

（1）稱取0.338 7g Y2O3放入50mL燒杯中，加入稀HCl溶解得YCl3溶液；稱取31.74g ZrOCl2·8H2O，用200mL水溶解；將兩種溶液混合.（2）用分液漏斗把上述混合溶液滴加到30mL 15%氨水中，得到白色沉淀，過濾、洗滌至無Cl-為止.（3）將濾餅轉(zhuǎn)移到1 000mL的燒杯中，加500mL蒸餾水，攪拌均勻后用NaOH調(diào)節(jié)pH＝10；將懸浮液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在180℃反應(yīng)5h，過濾、用去離子水洗至無Na＋，再用無水乙醇洗3次，然后50℃烘干.（4）將定量的粉體置于水與乙醇的混合溶劑中（體積比1∶1），超聲分散30 min得到所需濃度的YZS液體溶膠，可以直接用于納米涂層的噴涂.

1.3 樣品表征

采用D 8Advance X-ray衍射儀進(jìn)行XRD分析（德國Bruker），功率為40kV，電流為40mA，銅靶，掃描范圍為10°～70°，掃描速度為0.01°/min；樣品形貌采用JEM-1000透射電子顯微鏡（日本）進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)結(jié)晶度的影響

圖1是樣品的XRD圖譜，由圖可以看出，溫度低于150℃時(shí)，產(chǎn)物以無定型的非晶態(tài)存在，溫度達(dá)到180℃樣品出現(xiàn)寬化的衍射峰，且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，樣品的結(jié)晶度提高.但是較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時(shí)間會(huì)造成樣品顆粒的團(tuán)聚，因此確定反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為180℃和5h.反應(yīng)溫度對(duì)晶粒的生成和長大都有影響，當(dāng)溫度較低時(shí)，因?yàn)殡x子的能量較低，既使過飽和度很大，晶粒生成速度也很小；隨著溫度的升高，晶粒生成速度逐漸增大；而于晶粒生成速度達(dá)到極大值后繼續(xù)提高溫度，過飽和度下降，晶粒生成速度反而下降，同時(shí)也不利于形成穩(wěn)定的晶粒.因此必須選擇適宜的反應(yīng)溫度，既能控制產(chǎn)物的粒度，又可維持較高的產(chǎn)物收率［7］.理論上講，反應(yīng)時(shí)間愈短，晶粒粒徑愈小，粒徑分布愈窄，但是為維持較高的產(chǎn)率，需要維持一定的反應(yīng)時(shí)間，因此在實(shí)際反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間的選擇需要兼顧晶體的粒度及分布以及產(chǎn)品的收率.

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 pH對(duì)結(jié)晶度的影響

圖2為反應(yīng)溶液的pH分別為8，9，10，11條件下制備的樣品的XRD譜圖.從圖中可以看出，隨著pH增大，衍射峰增強(qiáng)，結(jié)晶度增加.但是pH＝10與pH＝11時(shí)相比，樣品的衍射峰強(qiáng)度相差不大，且考慮反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，為減少對(duì)裝置的腐蝕，故選擇反應(yīng)溶液的pH＝10.此外，通過實(shí)驗(yàn)經(jīng)理論推理發(fā)現(xiàn)通過pH的調(diào)節(jié)可以防止反應(yīng)過程中的硬團(tuán)聚的發(fā)生，其原因可能是因?yàn)樾☆w粒吸附水溶液中的離子而使其表面帶有一定的電荷，帶電表面附近的溶液則出現(xiàn)電量相等、電性相反的電荷擴(kuò)散層，由此形成雙電層結(jié)構(gòu).顆粒相互靠近時(shí)，雙電層的交疊會(huì)產(chǎn)生排斥力.當(dāng)范德華力之間的吸引作用大于雙電層之間的排斥作用時(shí)，粒子就發(fā)生團(tuán)聚（見圖3），因此可以通過調(diào)節(jié)溶液的pH來控制排斥力的大小以達(dá)到防止團(tuán)聚的目的［10-11］.

圖2 不同pH下制備樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of as-prepared samples under different pH values

2.3 漿料濃度對(duì)粒度的影響

圖4中a-d分別為水熱反應(yīng)釜中前驅(qū)物氫氧化鋯漿液體積濃度為80%，60%，40%，20%的透射電鏡照片.從圖中可以看出，漿料的濃度對(duì)樣品的微觀形貌、顆粒大小有直接影響.漿料濃度越大，反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)越大，氧化鋯越容易結(jié)晶析出，結(jié)晶所形成的顆粒就越細(xì)小.

圖3 雙電層的交疊示意圖Fig.3 The overlapping of electric double layers

圖4 不同漿料濃度樣品的透射電鏡圖譜Fig.4 TEM patterns of different concentration samples

在漿料濃度達(dá)到80%時(shí)，釜內(nèi)壓力很大，晶?？焖偕L、析出，且團(tuán)聚在一起形成了100nm左右的類球形大顆粒（見圖4a）.隨著漿料濃度降低，在晶粒生長過程中的壓力也隨之減小，形成分散趨于均勻的7～8 nm左右的小顆粒，而不再有團(tuán)聚成球的趨勢(shì)（見圖4b，c）.漿料濃度稀釋到20%時(shí)，結(jié)晶過程變慢，形成20 nm左右的較大顆粒，并產(chǎn)生一定交聯(lián)（見圖4d）.

2.4 添加劑對(duì)樣品微觀形貌的影響

圖5a為水熱反應(yīng)中未使用修飾劑得到樣品的透射電鏡照片，圖5b為添加了丙三醇得到樣品的照片.可以看出，未使用添加劑得到的樣品存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象；使用添加劑得到的樣品分散性較好，顆粒呈球形，粒徑大約為7～8nm.這可能是由于丙三醇結(jié)構(gòu)中存在三個(gè)羥基，羥基是強(qiáng)親水基，而丙三醇的結(jié)構(gòu)中并無疏水基，因此丙三醇可以與前軀體氫氧化鋯建立起較強(qiáng)的類弧形氫鍵，在其表面形成一層丙三醇的親水保護(hù)膜，起到了位阻的效應(yīng)，可以有效的防止氫氧化鋯在結(jié)晶過程中發(fā)生交聯(lián)，產(chǎn)生團(tuán)聚.最終通過丙三醇的加入形成了分散較為均勻的納米球形YZS.

圖5 樣品的透射電鏡圖譜Fig.5 TEM images of as-prepared samples

2.5 水溶膠樣品

圖6為Y2O3穩(wěn)定的ZrO2納米粉體經(jīng)處理后得到的水溶膠樣品，該樣品為均勻分散的液體，可以穩(wěn)定存放一周以上，亦可以直接噴涂形成均勻的納米涂層.

圖6 水溶膠樣品的照片F(xiàn)ig.6 Picture of water sol sample

3 結(jié)論

在180℃，pH＝10的條件下，水熱反應(yīng)5h得到了結(jié)晶較好的、粒徑為7～8nm左右的球形氧化鋯粉體.通過在反應(yīng)過程中加入丙三醇可以較好地提高納米粉體的分散性，并且通過漿料濃度的控制可以直接有效地改變粉體的微觀形貌.通過對(duì)粉體的后處理得到了分散均勻的水溶膠，可直接用于納米涂層的噴涂.

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