“華光礁I號”沉船出水青白瓷表面沉積物的分析

包春磊，賈世杰，符 燕，劉愛虹

（海南省博物館，海南 ?？?570203）

2007年，我國水下考古工作者在西沙海域打撈出“華光礁I號”沉船，發(fā)掘出水文物以青白瓷器居多，還有一些青瓷，醬釉器，約萬余件，目前存放于海南省博物館.陶瓷器出水前長期沉沒于海洋中，受海洋中各種物質(zhì)如礦物、有機(jī)生物殘體、鐵器等的黏附和沉積作用影響，表面形成了各種顏色和形式的沉積物，同時胎體孔隙吸附了大量的海洋鹽類，這些沉積物不僅黏附在釉層表面，還沉積在胎、釉的裂縫、孔隙中間，隨著時間的變化會對陶瓷器的釉、胎造成破壞.這些有沉積物包裹的陶瓷器出水后，隨著出水后環(huán)境溫濕度等因素的改變，沉積物和鹽類活動隨之發(fā)生變化，浸入其內(nèi)的可溶性鹽類發(fā)生“溶解—重結(jié)晶—溶解”的反復(fù)變化現(xiàn)象，使文物本體受到物理性擠壓破壞加速.陶瓷器文物表面沉積物病害多種多樣，而沉積物的去除一般采用物理機(jī)械方法，然而有些陶質(zhì)文物表面粗糙，孔隙率高，沉積物和器物結(jié)合很牢固，用機(jī)械辦法清除勢必造成器物表面損傷，因此，堅固致密的沉積物需采用化學(xué)方法剔除或清除沉積物，以進(jìn)行下一步的保護(hù)研究工作.

國外學(xué)者對海洋出水陶瓷器表面沉積物的成分、性質(zhì)和形成機(jī)理等開展了較多研究［1-5］，而國內(nèi)相關(guān)研究少有報道.本文作者以“華光礁I號”沉船出水青白瓷為例，總結(jié)了出水陶瓷器的病害種類.利用掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）聯(lián)用、X射線熒光分析（XRF）及X射線衍射分析（XRD），對其表面沉積物進(jìn)行了化學(xué)組成分析，并進(jìn)行了顯微觀察和物相鑒定，探討了其化學(xué)組成特征，以期為出水陶瓷器表面沉積物的去除提供科學(xué)依據(jù).

1 實驗部分

1.1 儀器分析

Hitachi公司S-3000N型掃描電子顯微鏡（SEM-EDS），工作電壓為30kV，電子槍為鎢燈絲，加速電壓為0.3～30kV.EDAX公司Genesis 2000XMS型X射線能譜儀（EDS），加速電壓為15kV，電子束電流為0.400mA，工作距離為15mm.X射線熒光（XRF）儀型號：Thermo electron corporation ARL ADVANT XP＋，實驗條件：X光管為Rh靶，激發(fā)電壓為50kV，激發(fā)電流為50mA.X射線衍射（XRD）儀型號：Dmax 12kW粉末衍射儀，實驗條件：X射線為Cu Kα（0.154 18nm），管電壓為40kV，管電流為100mA，石墨彎晶單色器，掃描方式為θ/2θ掃描，掃描速度為8°（2θ）/min；采數(shù)步寬為0.02°（2θ）.

1.2 樣品制備

用手術(shù)刀刮取具有代表性的不同病害、不同顏色的部分沉積物（盡量多取幾個部位），混合研磨成粉末，進(jìn)行SEM-EDS、XRF和XRD分析，以確定其物相及化學(xué)成分.圖1為具有代表性沉積物的瓷器照片.

圖1 包裹沉積物的陶瓷器樣品Fig.1 The samples of greenish white porcelain with concretion

1.3 出水陶瓷器表面沉積物病害狀況

1.3.1 鐵質(zhì)硫化物包裹

這類陶瓷器總的數(shù)量不是很多，只占“華光礁I號”沉船出水陶瓷器的一小部分.包裹體的材質(zhì)既有海洋礦物又有鐵質(zhì)硫化物（見圖2）；并且這些包裹有鐵硫化合物的陶瓷器在海水中浸泡了很長時間，受到鐵銹和硫化物的侵蝕，部分瓷器胎體已經(jīng)很脆弱，取出后就已經(jīng)有斷裂現(xiàn)象發(fā)生.

1.3.2 藻類殘體及疏松沉積物

這種表面沉積物厚度一般很薄，質(zhì)地疏松，有些表面有黑色的藻類殘體存在（見圖3），此類出水陶瓷器數(shù)量不在少數(shù).包裹有這種部分沉積物的陶瓷器，可以先將陶瓷器放入去離子水中邊脫鹽邊軟化沉積物，經(jīng)過2周左右取出，就有部分沉積物輕輕觸摸即可脫落，稍微堅固的可以借助竹刀或手術(shù)刀片輕輕剔除.

1.3.3 堅硬致密的沉積物

“華光礁I號”沉船出水青白瓷中碗類、執(zhí)壺等有較多堅硬致密的沉積物（見圖4），還有部分表面黏附有珊瑚、貝殼類殘體.這類沉積物一般厚度較大，致密堅固，去離子水浸泡數(shù)周也無軟化現(xiàn)象，機(jī)械方法如竹刀、手術(shù)刀片、潔牙機(jī)等也無效果，因此必須要用化學(xué)方法加以去除.

圖2 包裹鐵硫化合物沉積物的陶瓷器Fig.2 The greenish white porcelain with concretion of iron sulfides

圖3 包裹藻類殘體沉積物的陶瓷器Fig.3 The greenish white porcelain with concretion of algae residues

圖4 包裹有堅硬致密沉積物的陶瓷器Fig.4 The greenish white porcelain with solid concretion

1.3.4 無釉層處的沉積物聚集

“華光礁I號”沉船出水青白瓷中，一些瓷器的釉層光滑致密，因此，在海水中浸泡數(shù)百年也無沉積物包裹，但其碗底胎足處因無釉面保護(hù)，露出較粗糙的胎體，致使沉積物聚集（見圖5），且較致密，只能用化學(xué)方法去除.

圖5 無釉層處包裹沉積物的陶瓷器Fig.5 Non-glazed greenish white porcelain with solid concretion

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM-EDS儀器分析結(jié)果

圖6為“華光礁I號”沉船青白瓷表面沉積物的掃描電鏡/能譜儀的元素分析圖譜，表1為各元素的含量.對每個樣品都選擇了多個測量點，測量結(jié)果顯示沉積物的主要元素比較均一，都含有Ca、Fe、O元素.白色和黃色沉積物中C、O和Ca含量較高，可能含有碳酸鹽；黑色和紅色沉積物O和Fe含量較高，可能是存在Fe的氧化物的原因.

圖6 青白瓷表面沉積物的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM picture of the concretion of the greenish white porcelain

表1 青白瓷表面沉積物的SEM-EDS結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 1 SEM-EDS analyses of the concretion of the greenish white porcelain（mass fraction/%）

2.2 XRF分析結(jié)果

表2和表3為“華光礁I號”沉船出水青白瓷不同顏色表面沉積物的XRF分析結(jié)果.結(jié)果顯示，“華光礁I號”沉船出水陶瓷器表面沉積物含有元素為Ca、Mg、S、Na、Si、Fe、Al等，這幾種元素普遍存在且含量差別較大，珊瑚、貝殼、白色、黃色和淡黃色沉積物中Ca元素含量最高，是主要元素；而黑色和紅色沉積物中Fe元素含量最高，是主要元素；它們的化合物成分有CaO、MgO、SO3、Na2O、SiO2、Fe2O3、Al2O3等，其中CaO和Fe2O3含量較高，說明沉積物大多以Ca和Fe的化合物存在.XRF的分析結(jié)果中沒有檢測到Cl元素，應(yīng)該是其在沉積物中含量較低的緣故.

表2 青白瓷表面沉積物的XRF元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 2 XRF elemental analyses of the concretion of the greenish white porcelain（mass fraction/%）

表3 青白瓷表面沉積物的XRF化合物分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 3 XRF compound analyses of the concretion of the greenish white porcelain（mass fraction/%）

2.3 XRD分析結(jié)果

圖7為“華光礁I號”沉船出水青白瓷表面不同顏色沉積物的XRD圖譜.從XRD的物相分析可知，瓷器表面黏附的珊瑚、貝殼類主要由文石（CaCO3）組成，也含少量方解石（（Ca，Mg）CO3）；白色沉積物主要由方解石、文石構(gòu)成；黑色沉積物由磁鐵礦（Fe3O4）、針鐵礦（FeO（OH））、纖鐵礦（FeO（OH））及菱鐵礦（FeCO3）組成；黃色和淡黃色沉積物都由文石和方解石構(gòu)成，但含量不同，黃色沉積物中文石含量高，方解石含量低，淡黃色沉積物相反；紅色沉積物主要含磁鐵礦，也含部分文石、方解石、赤鐵礦（Fe2O3）、針鐵礦、纖鐵礦及石膏（CaSO4·2H2O）.表4為“華光礁I號”沉船出水青白瓷表面沉積物的物相組成及含量分布情況.

圖7 珊瑚、貝殼、白色、黑色、黃色、淡黃色、紅色沉積物的XRD圖譜Fig.7 XRD spectra of coral，testacean，white，black，yellow，faint yellow，and red concretion

表4 “華光礁I號”沉船青白瓷表面沉積物的主要物相組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 4 Main phase composition of the concretion of the greenish white porcelain（mass fraction/%）

根據(jù)上述檢測結(jié)果，“華光礁I號”沉船出水陶瓷器不同顏色沉積物的元素種類、含量以及物相都不一樣，珊瑚、貝殼、白色、黃色和淡黃色沉積物中以方解石、文石居多，它們含有碳酸鹽類化合物；黑色和紅色沉積物中主要為含鐵的化合物居多.其中部分陶瓷器的沉積物厚達(dá)3～4mm，既影響文物的外觀，又掩蓋了器物表面的文化信息，如瓷器表面的刻花、紋飾、印花圖案等.而沉積物的包裹也阻延了陶瓷器內(nèi)鹽類的析出脫除，因此，必須想方設(shè)法加以去除.

3 結(jié)論

“華光礁I號”沉船出水青白瓷表面沉積物經(jīng)過SEM-EDS、XRF及XRD的測試分析，基本認(rèn)定沉積物主要是碳酸鹽類的文石、方解石以及含鐵類的磁鐵礦、針鐵礦，有害的氯元素在大部分樣品沉積物中沒有檢測到.“華光礁I號”沉船出水陶瓷器沉積物組分的確定，為下一步的去除提供了依據(jù)，根據(jù)化合物的組成，可以選擇酸去除碳酸鹽，而鐵硫類化合物可以選擇絡(luò)合劑等方法去除.可為中國水下出水陶瓷器的保護(hù)提供參考和借鑒.

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