有機(jī)涂層/金屬腐蝕無損檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

劉栓，趙海超，顧林*，戴雷，陳建敏，余海斌

（中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

金屬材料廣泛應(yīng)用于輸油管道、汽車、橋梁、輪船和海洋平臺(tái)等工業(yè)設(shè)備中，是社會(huì)發(fā)展和國家經(jīng)濟(jì)建設(shè)的重要基礎(chǔ)。金屬腐蝕是化學(xué)熱力學(xué)的自發(fā)過程，金屬在服役過程中與自然環(huán)境中的水、氧氣和腐蝕性介質(zhì)接觸而引發(fā)[1]。通過有效防護(hù)可明顯延長金屬的服役壽命。常見的防護(hù)方法主要分為3 類：電化學(xué)保護(hù)法(外加電流或犧牲陽極法)、涂層防護(hù)法和緩蝕劑保護(hù)法[2-4]。其中，有機(jī)涂料由于施工簡單方便，不受設(shè)備形狀約束，涂覆和維護(hù)費(fèi)用相對(duì)較低，能聯(lián)合其他技術(shù)使用而成為最主要的防護(hù)手段，約90%金屬表面涂覆著各種功能涂料[5-7]。

但在實(shí)際應(yīng)用中，包覆下的金屬已經(jīng)被腐蝕，卻因有機(jī)涂層未遭到破壞而未被發(fā)現(xiàn)，造成嚴(yán)重后果[8]。1966年某天然氣井的套管因硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，引發(fā)井噴和特大爆炸，造成人員傷亡，日產(chǎn)百萬立方米的高產(chǎn)氣井報(bào)廢。1971年某天然氣管線腐蝕斷裂，發(fā)生爆炸，直接經(jīng)濟(jì)損失7 000 萬元。1997年某化工廠18 個(gè)乙烯原料儲(chǔ)罐由于硫化物腐蝕引起大火，停產(chǎn)半年，直接損失2 億多元，間接損失巨大。1985年日本的一架波音747 客機(jī)，由于應(yīng)力腐蝕斷裂而墜毀，導(dǎo)致500 余人喪生。因此，發(fā)展有機(jī)涂層的無損檢測(cè)技術(shù)具有重要的理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

研究表明，在服役環(huán)境中，強(qiáng)極性水分子會(huì)逐漸滲透涂層，在涂層與金屬表面形成水膜，與水同時(shí)滲透進(jìn)來的氧氣、二氧化碳和腐蝕性離子(Cl?、等)溶于水膜中形成了腐蝕介質(zhì)溶液。金屬/涂層表面的腐蝕電位不同，在金屬表面會(huì)形成多個(gè)腐蝕陰極區(qū)和陽極區(qū)，導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生[9-11]。新生成腐蝕產(chǎn)物在涂層/金屬界面的堆積，加速破壞了涂層與金屬的粘結(jié)性，最終造成有機(jī)涂層剝離失效[12]。根據(jù)涂層/金屬體系特征和涂層失效變化機(jī)制，可設(shè)計(jì)不同的無損檢測(cè)技術(shù)。

1 有機(jī)涂層/金屬腐蝕無損檢測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 交流阻抗譜技術(shù)

有機(jī)涂層/金屬體系發(fā)生腐蝕，主要是通過電化學(xué)腐蝕反應(yīng)進(jìn)行的。依據(jù)金屬/電解質(zhì)界面的雙電層性質(zhì)，設(shè)計(jì)了不同的電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，常見的包括電化學(xué)噪聲技術(shù)、掃描Kelvin 探針技術(shù)(SKP)和交流阻抗譜技術(shù)(EIS)。電化學(xué)噪聲主要是根據(jù)腐蝕發(fā)展過程中電化學(xué)狀態(tài)參數(shù)(如電極電位、電流密度)的隨機(jī)非平衡波動(dòng)而進(jìn)行無損檢測(cè)；SKP 技術(shù)主要是采用金屬探針作為參比電極，在高分辨率和非接觸條件下繪制出涂層下金屬表面的電位分布圖，進(jìn)而原位確定金屬腐蝕反應(yīng)的陰極區(qū)和陽極區(qū)。

交流阻抗譜技術(shù)是有機(jī)涂層最常用的無損檢測(cè)技術(shù)，是依靠小振幅正弦波電位為擾動(dòng)信號(hào)的頻率域電化學(xué)方法[13-14]。EIS 檢測(cè)有機(jī)涂層的耐蝕性時(shí)，一般測(cè)量頻率域是100 000～0.01 Hz，振幅為20～50 mV(與涂層的厚度有關(guān))。EIS 能根據(jù)阻抗譜中時(shí)間常數(shù)個(gè)數(shù)和模值大小直觀評(píng)價(jià)有機(jī)涂層的防護(hù)性能，還可通過等效電路擬合得到的電化學(xué)腐蝕參數(shù)，定量分析有機(jī)涂層的失效過程[15]。選擇有機(jī)涂層在服役過程中不同腐蝕階段的等效電路，可以獲得涂層電阻Rc、涂層電容Qc、雙電層電容Qdl和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct等腐蝕參數(shù)，從而得到更多的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和涂層界面結(jié)構(gòu)信息[16-17]。

曹楚南先生[18-19]對(duì)有機(jī)涂層的EIS 測(cè)試手段和機(jī)理做了大量研究工作，他不僅編寫了非線性最小二乘法擬合的計(jì)算機(jī)軟件，提出采用6種物理模型來擬合涂層在不同腐蝕階段的腐蝕狀況，討論了數(shù)據(jù)處理的原理與方法，還提出采用特殊頻率法來判斷涂層的防水滲透性能。張金濤[20]采用EIS 技術(shù)詳細(xì)檢測(cè)了聚丙烯涂層在連續(xù)浸泡過程中阻抗譜的變化情況，根據(jù)阻抗譜在不同浸泡時(shí)期的變化規(guī)律和特性建立了對(duì)應(yīng)的阻抗模型，研究了涂層性能和金屬腐蝕相關(guān)參數(shù)隨時(shí)間變化的規(guī)律。建立電容–浸泡時(shí)間(lnQc?t1/2)曲線后發(fā)現(xiàn)在浸泡初期，水在涂層中的傳輸行為符合Fick 擴(kuò)散定律；隨著時(shí)間延長，阻抗譜時(shí)間常數(shù)增加，在中后期出現(xiàn)了Warburg 阻抗，腐蝕反應(yīng)受擴(kuò)散控制。筆者[21-22]采用EIS 技術(shù)解析了納米TiO2改性環(huán)氧涂層在青島海域海水全浸區(qū)的電化學(xué)腐蝕行為。研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧涂層在全浸區(qū)的失效過程可分為3 個(gè)階段(腐蝕前期、中期和中后期)，不同時(shí)期對(duì)應(yīng)的等效電路如圖1所示。

通過ZSimpWin 軟件擬合阻抗數(shù)據(jù)，對(duì)比改性納米填料對(duì)有機(jī)涂層的防護(hù)效果，發(fā)現(xiàn)其可明顯提高環(huán)氧涂層的電阻和電容，延長涂層的服役壽命。在腐蝕前期，Rc變化不大，對(duì)基體碳鋼以物理隔絕方式保護(hù)為主；中期，隨著水分子和腐蝕性氯離子的滲透侵入，碳鋼逐漸發(fā)生腐蝕并導(dǎo)致涂層剝離。Rc從586.30 M?/cm2逐漸減小到10.20 M?/cm2，碳鋼腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct從81.90 M?/cm2逐漸降低到57.20 M?/cm2，表明涂層對(duì)碳鋼的物理防護(hù)性能逐漸減弱，在海水侵蝕下碳鋼的耐蝕性逐漸降低；后期，Rct從22.90 M?/cm2降低到2.84 M?/cm2，涂層基本失效。

圖1 環(huán)氧涂層在海水中不同浸泡時(shí)期的等效電路Figure 1 Equivalent circuit for epoxy coating under different immersion times in seawater.

EIS 具有對(duì)涂層體系擾動(dòng)小、測(cè)試頻率范圍寬、能夠從多角度提供涂層界面狀態(tài)和失效過程信息等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在一定缺陷：一是對(duì)有機(jī)涂層進(jìn)行測(cè)量分析時(shí)，需要三電極體系(工作電極、參比電極和對(duì)電極)和電化學(xué)工作站設(shè)備，不利于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量；二是測(cè)試結(jié)果的可靠性與所選擇的等效電路存在較大的依賴關(guān)系；三是對(duì)于復(fù)雜的阻抗譜體系，其解析相對(duì)困難。

1.2 X 射線檢測(cè)分析技術(shù)

X 射線具有很強(qiáng)的穿透物質(zhì)的能力。包覆金屬的有機(jī)涂層厚度一般為數(shù)十微米，X 射線可以穿透有機(jī)涂層而本身衰減極少。當(dāng)一束X 射線穿過有機(jī)涂層包覆的金屬管道時(shí)，射線會(huì)因管壁內(nèi)外不同物質(zhì)(有機(jī)涂層、金屬管道和腐蝕產(chǎn)物等)的吸收而降低。射線強(qiáng)度的衰減主要取決于金屬材料密度和射線穿過的有機(jī)涂層厚度。射線強(qiáng)度的計(jì)算如式(1)：

式中I0和I 分別為穿過有機(jī)涂層包覆管道前后的射線強(qiáng)度；n為散射系數(shù)；μ1，μ2和μ3分別為有機(jī)涂層、包覆管道和腐蝕產(chǎn)物的吸收系數(shù)，x為射線穿過厚度。根據(jù)式(1)可設(shè)計(jì)有機(jī)涂層包覆管道腐蝕與沉積厚度的射線照相及射線自動(dòng)掃描測(cè)量技術(shù)[23-24]。X 射線探傷機(jī)通常由操縱臺(tái)、高壓發(fā)生器、射線管頭、冷卻裝置、高壓及低壓電纜、升降拖車和水管等組成，已大量應(yīng)用于工程現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)中。X 射線的穿透能力與管電壓平方成正比，管電壓愈高，X 射線愈硬，能量愈大，穿透能力愈強(qiáng)。

Hinder等[25]采用X 射線能譜檢測(cè)分析了多層聚酯/聚氨酯有機(jī)高分子涂層的層間粘合強(qiáng)度以及層間附著力失效行為，發(fā)現(xiàn)聚氨酯底漆表面氮濃度對(duì)層間的粘結(jié)力和強(qiáng)度有重要影響。周孫選等[26]采用背散射X 射線穆斯堡爾譜研究了醇酸調(diào)合漆包覆低碳鋼在含氯化氫氣氛中的腐蝕產(chǎn)物，以及不同顏料配比對(duì)低碳鋼防護(hù)性能的影響。結(jié)果表明，低碳鋼主要腐蝕產(chǎn)物為β-FeOOH和γ-FeOOH，X 射線穆斯堡爾譜可半定量分析涂層下金屬腐蝕的進(jìn)程。

X 射線技術(shù)設(shè)備簡單，操作方便，技術(shù)成熟，已廣泛應(yīng)用于有機(jī)涂層包覆管路腐蝕、沖蝕和沉積等無損檢測(cè)分析中，其缺點(diǎn)是所需時(shí)間長，且現(xiàn)場(chǎng)輻射劑量較大，對(duì)檢測(cè)者身體有危害，需著防護(hù)服操作。

1.3 脈沖渦流檢測(cè)技術(shù)

脈沖渦流檢測(cè)技術(shù)是將低頻具有一定占空比的脈沖方波作為激勵(lì)信號(hào)，根據(jù)不同工件上脈沖渦流信號(hào)所引起檢測(cè)線圈上的感應(yīng)電壓變化作為檢測(cè)分析結(jié)果的一種無損檢測(cè)技術(shù)，具有掃描頻譜寬、精確度高和信號(hào)穿透力強(qiáng)等特點(diǎn)[27]。其工作原理是把激勵(lì)線圈套在被檢測(cè)的有機(jī)涂層包覆管道上，將脈沖方波信號(hào)加載在線圈兩端，瞬間斷開信號(hào)后激勵(lì)線圈會(huì)感應(yīng)生成一個(gè)快速衰減的脈沖磁場(chǎng)，進(jìn)而感應(yīng)出脈沖渦流和衰減的二次磁場(chǎng)，最終在檢測(cè)線圈上會(huì)感應(yīng)出瞬態(tài)的感應(yīng)電壓[28-29]。通過分析該感應(yīng)電壓就可得到試件上的缺陷信息(工作示意圖見圖2)。其檢測(cè)系統(tǒng)主要由脈沖信號(hào)發(fā)生器、傳感器(激勵(lì)和檢測(cè)線圈)、被測(cè)試件、前置放大器和數(shù)據(jù)采集與處理模塊組成。

圖2 脈沖渦流檢測(cè)包覆管道示意圖Figure 2 Schematic diagram of the detection of coated pipeline by pulsed eddy current

脈沖渦流已應(yīng)用在帶一定厚度保溫層和有機(jī)涂層的管道無損檢測(cè)中，辛偉[30]利用ANSYS 軟件對(duì)脈沖渦流技術(shù)進(jìn)行仿真研究，并建立相應(yīng)的有限元模型，依據(jù)提取有效信號(hào)特征量，探討了線圈尺寸、激勵(lì)模式和腐蝕缺陷對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。研究發(fā)現(xiàn)電壓占空比增大，差分檢測(cè)電壓的峰值和峰值靈敏度都減小，過零時(shí)間與線圈匝數(shù)成正比例關(guān)系?？敌31]自制了單線圈激勵(lì)傳感器和雙線圈電流反向激勵(lì)傳感器兩種探頭，在人工加速腐蝕的J55 鐵磁性管道和碳鋼管道上進(jìn)行脈沖渦流無損檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)隨包覆層厚度增加，小面積局部腐蝕缺陷的檢測(cè)靈敏度要小于區(qū)域性大面積腐蝕缺陷的靈敏度；選擇恰當(dāng)?shù)臋z測(cè)參數(shù)，可檢測(cè)出有機(jī)涂層最大厚度為300 mm，壁厚為8 mm，管道腐蝕深度為1 mm 的腐蝕狀況。He等[32]采用脈沖渦流技術(shù)詳細(xì)研究了環(huán)氧涂層包覆低碳鋼下的起泡腐蝕行為，采用傳統(tǒng)的紅外攝像機(jī)可準(zhǔn)確定位和分析涂層中氣泡和破裂氣泡，通過優(yōu)化信號(hào)處理算法，發(fā)現(xiàn)依據(jù)出峰時(shí)間是檢測(cè)起泡行為的最佳方案。

與傳統(tǒng)渦流檢測(cè)技術(shù)相比，脈沖渦流檢測(cè)技術(shù)激勵(lì)和響應(yīng)的頻譜寬，可對(duì)感應(yīng)磁場(chǎng)進(jìn)行時(shí)域的瞬態(tài)分析，對(duì)影響感生渦流特性的各種物理和工藝因素均能檢測(cè)，不需要耦合劑。缺點(diǎn)是探傷的材料必須是導(dǎo)電材料，不能檢測(cè)金屬材料深層的內(nèi)部缺陷；不能同時(shí)兼顧探傷深度與表面?zhèn)麢z靈敏度，不能對(duì)缺陷做出準(zhǔn)確的定性和定量分析。

1.4 超聲波無損檢測(cè)技術(shù)

聲波頻率高于20 kHz 的機(jī)械波稱為超聲波。超聲波測(cè)試原理是用超聲波探頭向有機(jī)涂層包覆的工件表面直接發(fā)射超聲波脈沖，脈沖以恒定速率在均勻介質(zhì)的材料內(nèi)部傳播，到達(dá)被測(cè)材料分界面時(shí)脈沖反射回探頭，通過精確測(cè)量超聲波的飛行時(shí)間來確定被測(cè)材料的厚度，以此判斷有機(jī)涂層的腐蝕、起泡和剝離等內(nèi)部缺陷[33-34]。超聲波探傷儀主要由同步電路、發(fā)射電路、接收電路、水平掃描電路、顯示器和電源等組成。目前，超聲波探傷儀已廣泛應(yīng)用于有機(jī)涂層包覆管道和鋼管混凝土等無損檢測(cè)實(shí)踐中。

趙揚(yáng)等[35]利用超聲波聲壓反射系數(shù)相位譜研究了ZrO2–Y2O3[w(Y2O3)=7%]熱障涂層的涂層密度分布狀況。采用回波水浸聚焦技術(shù)以11 MHz 寬頻超聲脈沖波垂直入射熱障涂層進(jìn)行超聲檢測(cè)。根據(jù)相位譜實(shí)驗(yàn)曲線，確定涂層密度與相位譜極值的定量關(guān)系，最終發(fā)現(xiàn)原始熱障涂層密度范圍分別為4.74～4.92 g/cm3。熱障涂層的密度分布，對(duì)涂層的防腐性能和失效具有重要影響。潘麗娜[36]根據(jù)超聲波的傳輸原理，建立仿真模型進(jìn)行ANSYS 實(shí)驗(yàn)，推導(dǎo)出超聲波在雙層介質(zhì)中的波動(dòng)方程，并以此為基礎(chǔ)，探究了涂層剝離情況下超聲波的傳輸特性，發(fā)現(xiàn)同種涂層影響聲波振幅的變化，而不同涂層(或涂層出現(xiàn)缺陷)會(huì)影響超聲波的傳輸速率。Alig等[37]采用超聲波反射技術(shù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了有機(jī)涂層在成膜和服役過程中的物理和化學(xué)變化。具體是通過向有機(jī)涂層和金屬基體間發(fā)射橫向和縱向超聲波，計(jì)算超聲波反射系數(shù)和對(duì)比涂層密度，得到涂層體系的橫向變形系數(shù)和機(jī)械模量信息。通過該法還可獲得大量的有機(jī)涂層物理和結(jié)構(gòu)信息，如玻璃化溫度、涂層的溶脹和干燥，裂紋的萌生和分層等。

與其他無損檢測(cè)技術(shù)相比，超聲波檢測(cè)技術(shù)具有成本低、靈活方便、效率高、對(duì)人體無害等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是要求被測(cè)試工件表面平滑，對(duì)缺陷沒有直觀性反饋，只有經(jīng)驗(yàn)豐富的測(cè)試人員才能辨別腐蝕缺陷和類別。因此，可聯(lián)合超聲波檢測(cè)技術(shù)與其他無損檢測(cè)技術(shù)對(duì)有機(jī)涂層包覆金屬進(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè)。

2 結(jié)論與展望

有機(jī)涂層是金屬材料服役過程中使用最為成熟和有效的防護(hù)手段，對(duì)涂層本身和其包覆下金屬的腐蝕狀態(tài)進(jìn)行無損檢測(cè)是技術(shù)人員迫切需要解決的課題。本文綜述了4種有機(jī)涂層包覆金屬的無損檢測(cè)技術(shù)，對(duì)這幾種無損檢測(cè)技術(shù)的原理、應(yīng)用和優(yōu)缺點(diǎn)綜合分析可知，交流阻抗譜屬電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)，通過擬合得到的電化學(xué)腐蝕參數(shù)來定量表征有機(jī)涂層性能和涂層下金屬的腐蝕狀態(tài)；X 射線、脈沖渦流和超聲波檢測(cè)技術(shù)屬物理檢測(cè)技術(shù)，可結(jié)合計(jì)算機(jī)仿真軟件獲得直觀的金屬腐蝕數(shù)據(jù)，不依賴電化學(xué)參數(shù)解析。4種檢測(cè)技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，發(fā)展聯(lián)用技術(shù)和計(jì)算機(jī)仿真技術(shù)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)涂層失效過程的實(shí)時(shí)、原位檢測(cè)，對(duì)涂層/金屬界面粘結(jié)性能、涂層起泡形成與擴(kuò)展的時(shí)間、金屬點(diǎn)蝕和涂層剝離程度進(jìn)行準(zhǔn)確評(píng)估與預(yù)測(cè)，仍是未來研究人員亟需解決的問題與研究熱點(diǎn)。

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