氯化橡膠涂料在重防腐涂裝中的應用

羅睿軼，李敏風 *

（1.江蘇瑞和新材料股份有限公司，江蘇 鹽城 224631；2.中國涂料工業(yè)協會專家委員會，北京 100029)

在我國，通常將船舶、集裝箱、石油化工(包括海洋工程)、電力、鐵道、橋梁、建筑鋼結構等7 個行業(yè)稱為重防腐涂裝行業(yè)，在上述行業(yè)應用的防腐涂料被稱為重防腐涂料。改革開放以后，隨著國民經濟的發(fā)展，我國重防腐涂料也迅速發(fā)展。2013年，我國涂料總產量1 300 萬t，其中重防腐涂料168 萬t，占13%的份額。重防腐涂料是涂料中對國民經濟影響最大、與國際接軌最早、涂料涂裝技術水平最先進、附加值最高的部分。

氯化橡膠涂料是重防腐涂料中的一種，從上世紀60年代開始直至2010年左右，它是船舶、集裝箱、石化、水利、電力等行業(yè)中最主要的配套涂料之一。近年來，受國際金融風暴的影響，船舶涂料需量減少，加上氯化橡膠樹脂生產法的改變，使氯化橡膠涂料用量下跌明顯。據不完全統(tǒng)計，氯化橡膠涂料僅占重防腐涂料總量的2%～3%。在激烈的市場競爭中，有的涂料廠采用其他價格低廉的含氯聚合物生產“氯化橡膠涂料”。為正確認識氯化橡膠涂料的環(huán)保性能，全面評估氯化橡膠涂料的綜合性能，執(zhí)行 ISO 12944:2007、GB/T 25263–2010《氯化橡膠防腐涂料》等國內外標準，本文對擴大氯化橡膠涂料的應用范圍、提高氯化橡膠涂料的綜合性能，提出若干看法，以達到拋磚引玉的作用。

1 氯化橡膠涂層的耐久性

氯化橡膠涂料是用氯化橡膠樹脂制成的，而氯化橡膠樹脂則是天然橡膠或合成橡膠經過氯化改性后制成的橡膠衍生物。氯化橡膠樹脂分子結構規(guī)整、飽和、極性小、無活性，是一種無毒、無味、對人體無刺激的白色粉末。

上世紀五六十年代末，氯化橡膠涂料廣泛應用于重防腐行業(yè)，性能價格比高。加入各種合適的防銹顏料后氯化橡膠涂料可作底漆、中層漆；而更多的氯化橡膠涂料是在配套涂層中作面漆。在現代的涂料制作中，氯化橡膠樹脂可用其他樹脂改性，以提高其綜合性能。

表1 節(jié)錄了ISO 12944-5 標準中相關的配套方案和規(guī)定膜厚，說明氯化橡膠涂料可作為底漆、中層漆，甚至面漆；在C4嚴重腐蝕環(huán)境下，配套涂層有5～15 a的使用壽命；可按需進行涂層的配套設計，性能價格比高。涂層使用壽命是配套涂層的技術指標。按國際慣例，涂層壽命的判定標準為ISO 12944:2007，根據標準中的有關規(guī)定：當配套涂層銹蝕等級達到ISO 4628 標準Ri3 級(銹蝕面積為1%)時，即為涂層的使用壽命，此時開始第1 次大修最為經濟有效。

2 氯化橡膠涂料的性能

2.1 優(yōu)點

由于氯化橡膠樹脂引入了氯元素，構成了極性較大的C─Cl 鍵，具有化學上的惰性，因此氯化橡膠涂層有下列優(yōu)異特性：

(1)較好的耐水性、耐候性、耐臭氧性、耐化學介質(酸、堿、鹽)性。氯化橡膠涂層對水、氣透過率較低，僅為醇酸的1/10。經幾十年的工程實踐論證，氯化橡膠涂層具有一定的耐脂肪烴溶劑和耐成品油、潤滑油的能力，在潮濕條件下還可以防霉。

(2)氯化涂料有良好的附著力和配套性能。氯化橡膠底漆對鋼材表面處理的要求為清潔度ISO 8501 Sa2～Sa2.5、粗糙度ISO 8503 Rz40～50 μm。氯化橡膠底漆與鋼材有較好的附著力。從表1 可見，氯化橡膠中層漆、面漆與環(huán)氧、聚氨酯類底漆亦有較好的配套性能。氯化橡膠涂層維修方便，可復涂氯化橡膠類、丙烯酸類、油性類涂料和各類防污涂料。

(3)施工性能優(yōu)異。氯化橡膠是單組分涂料，干燥迅速，無最大涂裝間隔時間限制。施工溫度在?5～40°C 范圍內，可不加或少加稀釋劑，達到減少有機溶劑揮發(fā)之目的。在自動噴漆流水線上，氯化橡膠涂料可以“濕對濕”噴涂，從而提高生產效率。

(4)氯化橡膠涂料有優(yōu)異的耐陰極剝離能力。

(5)氯化橡膠涂料可直接用于混凝土結構表面，有一定的耐堿能力。寧波鎮(zhèn)海的招寶山大橋是應用氯化橡膠涂料的最好的工程案例。

鑒于氯化橡膠涂料的優(yōu)異特性，幾十年來它廣泛用于船舶修造、道路劃線、集裝箱制造、海上采油平臺、化工廠鋼構件與混凝土結構等重防腐涂裝行業(yè)。

2.2 缺點

氯化橡膠涂料自身的化學特性決定了它的不足之處：

(1)光澤低、裝飾性差，且易褪色、易沾灰塵。

(2)雖在干燥環(huán)境下130°C 才分解，但在潮濕環(huán)境下60°C 就開始分解。因此，其涂層使用溫度不宜高于60～70°C。

(3)固含量低，VOC(揮發(fā)性有機化合物)高，要達到一定膜厚，必須多次噴涂或熱噴涂。

(4)氯化橡膠涂層不耐芳烴和某些溶劑，不能長期接觸動植物油和脂肪。化學品貯罐、管道和化工設備內壁也不宜使用氯化橡膠涂料作涂層。

3 氯化橡膠涂料生產與應用需要解決的問題

3.1 氯化橡膠樹脂生產的環(huán)保性問題

2009年以前，氯化橡膠樹脂是用天然橡膠或合成橡膠在氯仿或四氯化碳中于80～160°C 氯化而成，因此，氯化橡膠樹脂生產過程中殘留、泄漏的四氯化碳對大氣會造成一定污染。早在1991年，我國加入了蒙特利爾公約；1995年，聯合國發(fā)表《蒙特利爾協議書》，規(guī)定禁止、限制使用四氯化碳；2005年，中國環(huán)保總局作出了限制使用四氯化碳的規(guī)定；2010年，中國環(huán)保總局作出了停止使用四氯化碳的規(guī)定。為了保證氯化橡膠涂料的正常生產，國內有3 家廠開始研發(fā)環(huán)保型氯化橡膠樹脂生產法。其中，浙江奉化裕隆化工公司的水相法生產氯化橡膠已開發(fā)成功，并批量生產；江蘇瑞和新材料股份有限公司(響水縣瑞澤化工有限公司)和福建萬泰興化工公司也成功開發(fā)出了非四氯化碳溶劑法──一種特殊的氯化橡膠樹脂生產工藝，并通過環(huán)保總局鑒定，獲得國家專利，保證了國內氯化橡膠涂料的正常生產與供應。

表1 低合金鋼不同配套涂層體系在C4腐蝕環(huán)境下的耐久性Table 1 Service life of low-alloy steel with different matching coating systems in C4corrosion environment

在國外，德國拜耳公司生產氯化橡膠樹脂用的是蒸餾法，蒸餾出四氯化碳后，重新利用。該生產工藝符合蒙特利爾公約的規(guī)定。最近，英國國防部重新允許在皇家海軍艦船上用氯化橡膠涂料。綜上所述，目前，氯化橡膠涂料同其他溶劑型涂料一樣，沒有違背環(huán)保法規(guī)，沒有列入禁用涂料之類。

由于氯化橡膠涂料不能水性化，一般氯化橡膠涂料的固含量也只有35%左右，VOC 較高。目前，筆者從多家涂料公司的產品說明書得知，同是氯化橡膠底漆，高的固含量已達到49%，低的只有35%?？梢娞岣呗然鹉z的固含量、降低VOC，是提高氯化橡膠涂料環(huán)保性能的必要措施。

3.2 氯化橡膠涂料的改性

近幾年來，國內許多研究單位和涂料廠為發(fā)揮氯化橡膠涂料優(yōu)異的防腐蝕性，進行了大量的技術研究工作，主要有：

(1)增加氯化橡膠涂層的柔軟性。氯化橡膠防腐涂料需要足夠的柔軟性，以適應鋼板因氣溫變化而產生的伸縮。而氯化橡膠涂料的涂膜較脆，需添加增塑劑來增加涂層的柔軟性。其中，以氯化石蠟應用最廣泛。有些單位經過試驗得出的結論為“氯化石蠟添加總量達到氯化橡膠樹脂的20%時，柔軟性可達到1～2 mm”。

(2)部分廠家的改性技術。近幾年來，國內許多涂料廠和科研單位為發(fā)揮氯化橡膠涂料的最大特性，利用氯化橡膠能與各種樹脂(如醇酸、環(huán)氧酯、環(huán)氧、煤焦瀝青、熱塑性丙烯酸以及醋酸乙烯共聚樹脂等)混用，組成不同的復合體系，改進了氯化橡膠涂層的柔韌性、耐候性、耐腐蝕性，以滿足重防腐涂裝行業(yè)的需要。

表2為上世紀90年代迄今，部分廠家對氯化橡膠進行改性并批量應用于生產實際的狀況。

表2 部分廠家對氯化橡膠進行改性及產品應用狀況Table 2 Status of chlorinated rubber modification by some factories and the applications of their products

最近，天津中油渤星工程科技有限公司成立了課題組，專門研制新穎的氯化橡膠涂料。他們用醇酸環(huán)氧樹脂對氯化橡膠進行改性，并加入適宜的分散劑、消泡劑和附著力促進劑，使該氯化橡膠涂料具備以下特性：良好的裝飾性、耐海洋大氣腐蝕性、耐暴曬性、耐鹽霧性、高附著力及良好的柔韌性。

表3為江蘇瑞和生產的氯化橡膠涂料的性能[7]。可見，所開發(fā)的氯化橡膠涂料完全適用于海洋環(huán)境的船舶、海洋采油平臺及鋼構件，為氯化橡膠涂料在海洋工程中的應用提供了技術依據。

表3 江蘇瑞和生產的氯化橡膠涂料性能Table 3 Performance of the chlorinated rubber coating produced by Jiangsu Ruihe

江蘇鵬飛海太機械公司開發(fā)了氯化橡膠帶銹底漆，不僅有良好的防銹性能和極強的附著力，而且對鋼材表面處理要求不高。目前，該氯化橡膠帶銹底漆已申請了中國發(fā)明專利。

4 拓展氯化橡膠涂料的應用領域

目前，氯化橡膠涂料在重防腐涂料的市場份額有逐年縮小的傾向。無論是氯化橡膠樹脂廠，還是重防腐涂料廠均應以環(huán)保、節(jié)能、技術先進為中心，提高氯化橡膠涂料的性價比，進一步開拓氯化橡膠涂料的應用范圍。

4.1 船舶修造

氯化橡膠涂料是船舶涂料的主要品種。包括修船涂料在內，氯化橡膠在船舶修造中的應用仍占1/4 以上。表4為船舶水線以下部位應用氯化橡膠涂料的狀況。

表5為不同品種的船殼面漆的性價比。一般的船舶，每2～3 a 回涂處理，氯化橡膠涂料的性能價格比較高。

受船舶修造行業(yè)下行及不確定性影響，近3年來船舶涂料市場受到較大沖擊，處于低迷期。據行家估算，2015年起船舶涂料在數量上和價格上會有明顯的回升。特別值得一提的是，除了大于300 t 的遠洋漁船有較大發(fā)展外，未來10 a 是艦船涂料發(fā)展的黃金季節(jié)，維修涂料數量大于新造艦船涂料的使用量，這為氯化橡膠涂料的發(fā)展提供了商機。

表4 氯化橡膠涂料在船舶上的應用狀況Table 4 Application status of chlorinated rubber coating to ships

4.2 非標集裝箱

氯化橡膠涂料在國際標準集裝箱制造行業(yè)已用了40 a 之久，顯示了它長耐久性、高性能的特點。但是，由于生產的環(huán)保性問題，目前在國際標準集裝箱的應用方面已被丙烯酸涂料替代，而在非標集裝箱上仍可應用。隨著我國歐亞大陸橋等新的鐵路運輸線的興建，非標集裝箱(如鐵路運輸中物流公司周轉箱、專用箱)需求量逐漸增大，還有海軍裝備部專用箱以及鐵道部5 t箱、10 t 箱等，估計非標集裝箱數量在3 萬TEU (20 英尺標準集裝箱)以上，需集裝箱涂料3 000～5 000 t。

氯化橡膠面漆在防腐蝕、耐摩擦性能上超過了丙烯酸。從1995年到2002年，“上海開林”、“上海南極”、“江蘇蘭陵”、“蘭燕”的氯化橡膠醇酸改性底漆、面漆共制作了35 萬只非標箱，既符合集裝箱廠的涂裝工藝，涂層質量也十分優(yōu)異。

4.3 水力發(fā)電工程

氯化橡膠涂料已應用于水力發(fā)電工程。表6 是世界上最大水力發(fā)電工程──三峽工程鋼結構配套方案，其水上區(qū)和間浸區(qū)采用了氯化橡膠涂層配套。經實踐驗證，涂層壽命>15 a(按ISO 4628 標準，銹蝕等級Ri級，面積約1%)。

同橋梁混凝土結構一樣，對于水利工程中的混凝土結構，亦可采用以氯化橡膠涂料為主的涂層配套，如表7。因為氯化橡膠耐堿能力強，能有效防止混凝土碳化。

表5 主要船殼面漆的性能及價格Table 5 Comparison between performance and cost of main ship hull primers

表6 三峽工程鋼結構涂層配套方案Table 6 Coating composition schemes for steel structures of the Sanxia Project

表7 水利電力工程混凝土結構表面涂層配套方案Table 7 Coating composition schemes for surfaces of concrete structures in water conservancy and electric power applications

4.4 化工行業(yè)

以前，石油化工行業(yè)是氯化橡膠涂料最大的應用市場。近年來受某些錯誤思想的影響，氯化橡膠涂料市場逐漸萎縮，許多部位被聚氨酯涂料和過氯乙烯涂料所替代。最近幾年，在化工行業(yè)和國家標準的制定中，仍然將氯化橡膠涂料列入推薦配套之一。江蘇金陵涂料公司2012年參加國家標準《建筑防腐蝕工程施工規(guī)范》的制定，大力推薦氯化橡膠涂料。2013年底，他們在參與河北滄州正元化工公司的招投標中，向設計及業(yè)主推薦，將鋼材表面溫度小于80°C 的配套面漆全部改為氯化橡膠面漆，見表8。

表8 化工廠非絕熱設備、鋼質管道及大氣條件下鋼結構涂層配套方案Table 8 Coating composition schemes for non-adiabatic equipments and steel pipelines of chemical plants and steel structures under atmospheric condition

該工程由東華工程科技股份有限公司設計，總投資49 億元。實際證明，在化工行業(yè)應用氯化橡膠配套涂料，性價比最高。

4.5 航標制造業(yè)

近10年來，隨著跨海大橋、海上風電場、大型港口碼頭等的興建，航標的需求量猛增。以前，航標上的涂層配套大多為氯化橡膠涂料，包括底部防污漆。按照國家海事部門的有關規(guī)定，處于海洋環(huán)境中的航標，必須兩年拖回，所有涂層翻新一次。這為氯化橡膠涂層開拓了新的市場。表9為最近浙江魚童新材料有限公司擬為山東煙臺某工程提供一批航標涂料的方案。

表9 航標涂層配套方案Table 9 Coating composition schemes for navigation marks

4.6 其他

除上述5 個方面可繼續(xù)發(fā)展氯化橡膠涂料市場外，還可以在冷涂型道路標線涂料上做文章。除了城市內道路，還可以用在機場、物流公司等。實踐證明，氯化橡膠馬路標線漆無論在附著力還是干燥速度上均強于丙烯酸路標漆。同樣，在建筑鋼結構行業(yè)，氯化橡膠底面漆可全面替代低檔的醇酸底面漆。最近，在該行業(yè)內，頻頻發(fā)現因使用廉價醇酸底面漆而導致的涂層質量問題。

5 結語

按照ISO 12944:2007 國際標準，氯化橡膠類涂料歸屬重防腐涂料，在C4嚴重腐蝕大氣環(huán)境條件下，氯化橡膠配套涂層有5～15 a 的使用壽命，性能價格比高。而采用改性等技術手段，提高氯化橡膠綜合性能，是涂層質量優(yōu)異的保證。氯化橡膠樹脂生產應執(zhí)行國內外有關環(huán)境法規(guī)，用水相法、非四氯化碳溶劑法生產，并發(fā)展高固含量氯化橡膠涂料，而擴大氯化橡膠涂料在船舶制造、非標集裝箱、水利電力、化工、航標制造等行業(yè)的應用是當務之急。

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