水性硝化纖維/聚乙烯醇復(fù)合乳液的制備與性能

董偉，蘇秀霞*

（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

溶劑型硝基漆歷史悠久，是我國常見的木器及裝修用涂料，其主要成膜物是硝化纖維(NC)，也就是俗稱的硝化棉。隨著社會的發(fā)展和人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，溶劑型硝基漆的弊端越來越突出，其中最主要的是其揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)含量過高，不利于環(huán)保及人體健康。水性硝化纖維乳液(WNC)是一種水分散型NC乳液，相對于傳統(tǒng)溶劑型硝基漆，VOC 含量低，無毒，對人體危害小，環(huán)保，節(jié)約資源，因而受到人們的關(guān)注。但是，由于對NC 進(jìn)行水性化改性以及NC 本身存在的缺陷，WNC 存在涂膜較脆、柔韌性差等缺點(diǎn)[1-4]，限制了其適用范圍。這就需要對WNC 進(jìn)行改性。聚乙烯醇(PVA)是一種環(huán)境友好型材料，價(jià)格低廉，被廣泛應(yīng)用于涂飾劑、黏合劑、乳化劑和織物處理劑等領(lǐng)域。其薄膜柔韌性良好，生物降解性和氣體阻透性好，但耐水性差，限制其應(yīng)用。目前，有關(guān)NC 的共混改性研究已有報(bào)道，如NC 與含能熱塑性彈性體共混聚合物和聚疊氮縮水甘油醚聚氨酯彈性體(GAPE)等[5-6]的共混改性，WNC 與聚丙烯酸酯[7]的共混改性等。文獻(xiàn)中與PVA共混改性的有水性聚氨酯[8]、納米纖維素[9]、殼聚糖[10]等，還未見WNC 與PVA 的共混報(bào)道。如果能將這2種聚合物共混改性，可望制得集兩者優(yōu)點(diǎn)于一體的綜合性能優(yōu)良的復(fù)合材料。本文通過共混以PVA 改性WNC，制備了聚乙烯醇改性水性硝化纖維(WNC/PVA)復(fù)合乳液，研究了PVA 用量對乳液及涂膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

硝化纖維(NC)，黏度1/4～40 s，工業(yè)級，北方硝化棉股份有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(Tri-IPDI)，工業(yè)級，拜耳公司；二羥甲基丙酸(DMPA)，化學(xué)純，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司；N?甲基吡咯烷酮(NMP)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙胺(TEA)，化學(xué)純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA17-88)，工業(yè)級，中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠；丁酮，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，分析純，西安化學(xué)試劑廠；蒸餾水，市售。

1.2 PVA 改性WNC 復(fù)合乳液及涂膜的制備

1.2.1 WNC 乳液的制備

稱取4.02 g 的DMPA 加入到6.66 g 的NMP 中，加熱使之溶解。降至室溫后，再將其與9.8 g Tri-IPDI、4 滴催化劑DBTDL 依次加入通有N2保護(hù)并裝有機(jī)械攪拌和回流冷凝裝置的四口燒瓶中，在42°C 反應(yīng)1.5 h。再用恒壓滴液漏斗滴加由46.00 g 丁酮及3.00 g DBP 溶解的14.4 g NC，緩慢升溫至70°C 后，恒溫反應(yīng)2.0 h，得到帶有親水基團(tuán)的硝化纖維大分子。體系溫度降至40°C 后加入3.46 g 中和劑TEA，繼續(xù)反應(yīng)40 min。待冷卻至25°C，將產(chǎn)物平均分為2 份，其中一份備用，另一份加入60 mL 蒸餾水高速攪拌乳化(轉(zhuǎn)速約為250 r/min)。減壓蒸餾去除丁酮，得到WNC 乳液。

1.2.2 PVA 溶液的制備

稱取一定量的PVA 溶于60 mL 蒸餾水中。在80°C水浴中攪拌60 min 至PVA 完全溶解。

1.2.3 WNC/PVA 復(fù)合乳液的制備

將1.2.1 制得的備用產(chǎn)物加入1.2.2 制備的PVA溶液高速攪拌乳化(轉(zhuǎn)速約為250 r/min)。減壓蒸餾去除丁酮，得到WNC/PVA 復(fù)合乳液。

1.2.4 涂膜的制備

分別稱取約25.00 g 純PVA、純WNC和PVA/WNC乳液倒入聚四氟乙烯板中流延成膜，室溫干燥3 d，然后置于45°C 烘箱內(nèi)干燥24.0 h，冷卻至室溫后將膜取下，得到膜厚約為1 mm 的純PVA、純WNC和PVA/WNC 涂膜，放入干燥器中待用。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

(1)乳液貯存穩(wěn)定性：按GB/T 6753.3–1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》測定。

(2)紅外光譜分析：采用德國布魯克公司Vector-22 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，波數(shù)范圍600～4 000 cm?1，用溴化鉀壓片法制樣。

(3)粒徑分析：采用馬爾文(Malvern)公司Zen 3690 型粒度及Zeta 電位分析儀測定膠束粒徑及其分散系數(shù)(PDI)，激光散射角90°，測定溫度25°C。

(4)微觀結(jié)構(gòu)分析：采用日立公司H-7650 型透射電子顯微鏡(TEM)，觀測WNC、PVA和WNC/PVA 3種乳液粒子的微觀形貌。

(5)吸水率測試：稱取質(zhì)量為m0的涂膜浸入蒸餾水中浸泡24.0 h，取出后用濾紙擦干，稱其質(zhì)量為m1，則吸水率=(m1?m0)/ m0×100%。

(6)熱重分析：在氮?dú)夥諊?，用美國TA 公司Q600 型熱重分析儀(TGA)從20°C 以10°C/min 升溫到600°C 進(jìn)行熱重分析，每次樣品用量約為8 mg。

(7)力學(xué)性能測試：將涂膜壓制成啞鈴狀，采用承德金建檢測儀器有限公司XWW-20B 型萬能試驗(yàn)機(jī)測量拉伸強(qiáng)力和斷裂伸長率，夾具速率為10 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液形貌、粒徑及貯存穩(wěn)定性

PVA、WNC 及WNC/PVA 乳液的平均粒徑、分散系數(shù)和貯存穩(wěn)定性見表1。

表1 不同PVA 含量的WNC/PVA 乳液平均粒徑、分散系數(shù)及貯存穩(wěn)定性Table 1 Particle size,dispersion index,and storage stability of WNC/PVA emulsions with different PVA contents

由表1 可知，PVA 的平均粒徑要遠(yuǎn)小于WNC 乳液。隨著PVA 含量增加，WNC/PVA 乳液平均粒徑減小，分散系數(shù)增大，粒徑分布變寬，但數(shù)值均在WNC及PVA 之間，具有明顯的共混乳液特征。WNC/PVA乳液貯存穩(wěn)定性隨PVA 含量增加而降低，這是由于PVA 本身黏度較大，含量越高，與WNC 相容性降低，造成復(fù)合乳液黏度增大，乳化困難。因此選擇PVA 用量為15%。如無特殊說明，后文中WNC/PVA 乳液中PVA 含量均為15%。

圖1 顯示了WNC、PVA 及WNC/PVA 乳液粒子的形貌。

圖1 WNC、PVA 及WNC/PVA 乳液的透射電鏡照片F(xiàn)igure 1 TEM images of WNC,PVA,and WNC/PVA emulsions

從圖1 可見，3種乳液粒子分布均勻，外形規(guī)則，都具有球形結(jié)構(gòu)。其中WNC 粒子為核殼結(jié)構(gòu)，且平均粒徑遠(yuǎn)大于PVC，粒徑分布比PVA 窄。PVA 粒子不屬于核殼結(jié)構(gòu)。這與Malvern 粒度儀檢測結(jié)果相一致。圖1c 中WNC 與PVA 粒子分散均勻，說明兩者相容性較好。此外，PVA 粒子吸附在WNC 表面，這是兩者分子間形成氫鍵的結(jié)果。

2.2 WNC/PVA 涂膜力學(xué)性能分析

力學(xué)強(qiáng)度是聚合物及其復(fù)合材料的主要性能指標(biāo)。圖2為WNC/PVA 涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率與PVA 用量的關(guān)系曲線。

圖2 PVA 含量對涂膜力學(xué)性能的影響Figure 2 Effect of PVA content on mechanical properties of the film

由圖2 可知，隨PVA 用量增加，拉伸強(qiáng)度逐漸提高，斷裂伸長率減小。當(dāng)用量為15%時(shí)，WNC/PVA 涂膜的拉伸強(qiáng)度為4.0 MPa，相對于純WNC 涂膜(1.3 MPa)提高了207.7%；斷裂伸長率為299.0%，相對于純WNC涂膜(356.2%)降低了16.0%。因?yàn)镻VA 分子中含有大量羥基(─OH)，可形成分子內(nèi)與分子間的氫鍵作用力，所以PVA 可作為一種增韌劑，其涂膜具有較高的拉伸強(qiáng)度。此外，WNC 中氨基甲酸酯基中的羰基(─C═O)與聚乙烯醇中的─OH 形成氫鍵作用，結(jié)合力較強(qiáng)，這都會提高拉伸強(qiáng)度。但氫鍵作用也限制了分子鏈間滑移的可能性，導(dǎo)致涂膜的塑性降低，斷裂伸長率相應(yīng)減小。該復(fù)合涂膜的力學(xué)性能好，能夠基本滿足涂飾劑方面的應(yīng)用要求。

2.3 PVA 含量對WNC/PVA 涂膜耐水性的影響

WNC/PVA 涂膜吸水率與PVA 含量的關(guān)系見圖3。

圖3 PVA 含量對涂膜吸水率的影響Figure 3 Effect of PVA content on water absorption rate of the film

隨PVA 含量增加，涂膜吸水率隨之增大，即耐水性降低。這是由于PVA 分子鏈中含有大量親水性基團(tuán)─OH，隨著PVA 含量的增加，體系中親水性的組分也相應(yīng)地增加，水分子逐漸由涂膜表層向內(nèi)擴(kuò)散，涂膜吸濕溶脹性越強(qiáng)，吸收的水分就越多，耐水性越差。

2.4 紅外光譜表征

涂膜的紅外譜圖見圖4。譜線a 中，1 278 cm?1和850 cm?1處為硝酸酯的伸縮振動(dòng)峰，是NC 的特征峰；1 560 cm?1處是─NH 的彎曲振動(dòng)吸收峰；1 700 cm?1處出現(xiàn)氨酯基中的─C═O 伸縮振動(dòng)峰；1 278 cm?1處為氨酯基中C─O─C的伸縮振動(dòng)峰。這都說明─NCO與─OH反應(yīng)生成了氨基甲酸酯基。與譜圖a 相比，譜線b 的主要不同在于3 600 cm?1處─OH 伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)，這是由于PVA 分子含有大量的─OH；1 700 cm?1處氨酯基中的─C═O 伸縮振動(dòng)峰明顯減弱。這是因?yàn)椹H 與氨酯鍵中─C═O形成氫鍵(─O─H···O═C─)的可能性增大，能夠進(jìn)行伸縮振動(dòng)的─C═O 數(shù)量下降，所以造成吸收峰減弱；其余無較大差異。由此說明，WNC 與PVA 相容性較好，通過共混的方式得到了WNC/PVA乳液，且該乳液可能兼具硝化纖維與聚乙烯醇的性能。

圖4 WNC和WNC/PVA 涂膜的FT-IR 譜圖Figure 4 FT-IR spectra for WNC and WNC/PVA films

2.5 TGA 分析

圖5為WNC、PVA 及WNC/PVA 涂膜的熱重分析圖，反應(yīng)了其熱穩(wěn)定性。

圖5 PVA、WNC 及WNC/PVA 涂膜的熱重分析曲線Figure 5 TGA curves for PVA,WNC,and WNC/PVA films

由圖5可見，純PVA涂膜的熱分解溫度約為150°C，稍高于WNC 涂膜的110°C，且PVA 的熱失重速率小于WNC，即熱穩(wěn)定性優(yōu)于WNC。WNC/PVA 涂膜的熱穩(wěn)定性介于WNC 與PVA 之間，這是由于復(fù)合乳液是用物理共混的方法制備的，而共混物的熱穩(wěn)定性介于兩者之間，且隨各組分所占比例不同而變化。

3 結(jié)論

(1)采用物理共混法成功制備了粒徑較小的WNC/PVA復(fù)合乳液。WNC與PVA的配比對WNC/PVA涂膜的力學(xué)性能、耐水性及熱穩(wěn)定性等性能影響較大。

(2)隨PVA 含量增大，WNC/PVA 涂膜的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率減小，耐水性降低，熱穩(wěn)定性介于WNC 與PVA 之間，具有明顯的物理共混的特點(diǎn)。

(3)當(dāng)PVA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，乳液穩(wěn)定性好，涂膜拉伸強(qiáng)度為4.0 MPa，斷裂伸長率為299.0%，吸水率為18.4%。

(4)該復(fù)合乳液基本上能夠滿足涂飾劑方面的應(yīng)用要求，但存在涂膜耐水性不佳的缺點(diǎn)，可考慮通過添加交聯(lián)劑提高分子鏈間的交聯(lián)密度，添加有機(jī)硅增加體系中疏水基團(tuán)的含量等方式改性復(fù)合乳液以改善其涂膜的耐水性，便于其能夠應(yīng)用在木器漆和皮革涂飾劑等行業(yè)。

[1]蔣吉磊.纖維素基天然高分子的水性化及微觀結(jié)構(gòu)與自組裝行為研究[D].西安:陜西科技大學(xué),2012.

[2]SOVIZI M R,HAJIMIRSADEGHI S S,NADERIZADEH B.Effect of particle size on thermal decomposition of nitrocellulose [J].Journal of Hazardous Materials,2009,168 (2/3):1134-1139.

[3]MA S D,SONG G L,FENG N B.Preparation and characterization of selfemulsified waterborne nitrocellulose [J].Carbohydrate Polymers,2012,89 (1):36-40.

[4]蔣吉磊,蘇秀霞,惠媛媛,等.環(huán)氧氯丙烷改性水性硝化纖維乳液的制備及性能[J].中國膠粘劑,2012,21 (1):24-27.

[5]左海麗,肖樂勤,菅曉霞,等.NC/GAP–TPE 共混聚合物的制備和性能研究[J].固體火箭技術(shù),2011,34 (4):488-491.

[6]丁海琴,肖樂勤,菅曉霞,等.GAP 熱塑性彈性體共混增韌硝化棉研究[J].固體火箭技術(shù),2012,35 (4):495-498,503.

[7]蘇秀霞,張丹,董偉,等.聚丙烯酸酯共混改性水性硝化纖維的結(jié)構(gòu)與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2014,30 (3):89-94.

[8]趙彩霞,鄒國享,李錦春.水性聚氨酯/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備與性能[J].化工進(jìn)展,2011,30 (10):2271-2275.

[9]胡月.納米纖維素/聚乙烯醇復(fù)合材料的研究[D].南京:南京林業(yè)大學(xué),2012.

[10]章汝平,丁馬太.聚乙烯醇/殼聚糖共混膜的制備及表征[J].功能材料,2007,38 (12):2004-2007.