水性集裝箱底架漆的研制

彭亮 *，陳中華 ，陳海洪

（1.廣州集泰化工有限公司，廣東 廣州 510520；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

集裝箱作為國際物流運輸?shù)闹饕ぞ撸趪H物流運輸中有著不可取代的地位。集裝箱普遍采用鋼結(jié)構(gòu)材料，在運輸過程中要經(jīng)得起各種嚴(yán)酷環(huán)境的侵蝕，尤其要不斷經(jīng)歷陸地到海洋，甚至南極到北極之間的交替循環(huán)。因此，對集裝箱涂料有嚴(yán)格的要求(性能方面要求通過美國的KTA 認(rèn)證)，即要求涂膜具有良好的物理機(jī)械性能、防腐性能和裝飾性能等，具有耐多種環(huán)境變化的能力[1-2]。由于集裝箱運輸貨物的種類繁多，對于涉及醫(yī)藥、食品等貨物的運輸，還需要符合食品和藥物管理局(FDA)規(guī)定，并取得相應(yīng)證書[3]。

目前，集裝箱制造業(yè)蓬勃發(fā)展，我國擁有以“中集”、“太平”、“新華昌”和“東方國際”四大制箱集團(tuán)為主的近60 個集裝箱廠，年生成能力達(dá)到600 萬TEU(20 英尺標(biāo)準(zhǔn)集裝箱)。2007年，我國集裝箱生產(chǎn)量達(dá)到峰值，為375 萬TEU，約占世界集裝箱總量的95%，集裝箱涂料用量為38 萬t，由此產(chǎn)生15 萬t 的溶劑排放[1,4]。因此，環(huán)保型集裝箱涂料的開發(fā)已經(jīng)迫在眉睫。

集裝箱涂料按集裝箱結(jié)構(gòu)部位大致分為內(nèi)面配套涂層、外面配套涂層以及底架配套涂層[5-6]。不同配套涂層由于所處環(huán)境不同，性能要求也有所不同。傳統(tǒng)的集裝箱底架涂料為環(huán)氧富鋅底漆配溶劑型瀝青漆，其中瀝青漆含有大量溶劑，容易污染環(huán)境，且要達(dá)到良好的防腐性能需要200 μm 以上的干膜厚度[7]。針對傳統(tǒng)油性瀝青漆的缺點，本文制備了一種綜合性能優(yōu)異的水性集裝箱底架漆，漆膜只需80 μm 的厚度就可以達(dá)到集裝箱的防腐要求。

1 實驗

1.1 主要原料和儀器

純丙乳液A、丙二醇苯醚(PPh)，美國陶氏化學(xué)公司；苯丙乳液B、苯丙乳液C，巴德富實業(yè)有限公司；800 目滑石粉，廣州智盛礦業(yè)；鐵黑，廣州帝成貿(mào)易有限公司；磷酸鋅，德國Heubach GmbH；PAST-1 防銹顏料，陜西安康世茂生物科技有限公司；三聚磷酸鋁，廣州市潤展化工有限公司；氣相二氧化硅E，德國德固賽化工股份有限公司；成膜助劑醇酯?12、二丙二醇甲醚(DPM)，伊士曼化學(xué)；潤濕分散劑，德謙化學(xué)；消泡劑，迪高化學(xué)；防閃銹劑，美國Raybo 公司；JT-368D 環(huán)氧富鋅底漆，廣州集泰化工有限公司。

JSF-400 型攪拌砂磨分散多用機(jī)，上海普申化工機(jī)械有限公司；TX 型漆膜柔韌性測定器、QFH 型漆膜劃格器和鉛筆硬度實驗儀，上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；鹽霧試驗箱，東莞眾志檢測設(shè)備有限公司；NTH64-20A 高低溫濕熱試驗箱，東莞威德瑪環(huán)境儀器有限公司；濕膜流掛儀，廣州標(biāo)格達(dá)實驗室儀器用品有限公司。

1.2 水性集裝箱底架漆的制備

按表1 配方中的量，依次加入去離子水、潤濕劑、分散劑、一半消泡劑，低速(800 r/min)分散2 min，再加入膨潤土、鐵黑、部分滑石粉、防銹顏料、防閃銹劑，高速(5 000 r/min)研磨約30 min，直到細(xì)度達(dá)40 μm以下，制得黑色漿料。

表1 水性集裝箱底架漆基礎(chǔ)配方Table 1 Basic formulation of water-based undercoatings for containers

向漿料中依次加入成膜基料、剩余消泡劑、剩余滑石粉、pH 調(diào)節(jié)劑、氣相二氧化硅，中速(2 500 r/min)分散約40 min，直至細(xì)度達(dá)到60 μm，加入成膜助劑、防凍劑和增稠劑后低速(800 r/min)分散3 min，過濾即可制得成品。

1.3 性能測試

1.3.1 集裝箱水性底架漆樣板的制備

按GB/T 9271–2008《色漆和清漆 標(biāo)準(zhǔn)試板》制板，其中鹽霧性能測試配套30 μm 的JT-368D 環(huán)氧富鋅底漆進(jìn)行測試。

1.3.2 集裝箱水性底架漆測試項目與測試方法

涂料主要測試項目與測試標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 涂料主要測試項目與測試標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Main test items and related standards of coating

2 結(jié)果與討論

2.1 成膜基料的優(yōu)化選擇

成膜基料對涂料防腐性能的影響最大，乳液的粒徑分布影響涂膜的致密性能，乳液中含有的乳化劑影響涂膜的耐水性能和耐鹽霧性能，乳液的玻璃化溫度會影響涂膜的成膜性能和硬度、柔韌性等物理性能。因此，應(yīng)盡量選擇粒徑較小、乳化劑含量較少的乳液作為成膜基料。本文選擇3種不同的乳液作為成膜基料進(jìn)行實驗。純丙乳液A 的玻璃化溫度為27°C、平均粒徑約為150 μm，屬陰離子型乳液體系；苯丙乳液B的玻璃化溫度為29°C、平均粒徑約為150 μm；苯丙乳液C 的玻璃化溫度為40°C、平均粒徑約為80 μm。3種乳液漆膜性能測試結(jié)果見表3。

表3 3種丙烯酸乳液漆膜性能測試結(jié)果Table 3 Test results of performances of three kinds of acrylic emulsion coatings

由表3 可見，純丙乳液A 制備的涂膜耐鹽霧性能在300 h 起泡較為嚴(yán)重，苯丙乳液B 制備的涂膜鹽霧性能達(dá)到600 h 左右無起泡、無生銹，苯丙乳液C 制備的涂膜鹽霧性能測試達(dá)到800 h 無起泡、無生銹。原因可能是純丙乳液A 玻璃化溫度較低，鹽霧測試時鹽霧試驗箱內(nèi)溫度為35°C，在此溫度下，漆膜具有軟化趨勢，水分和鹽霧更容易滲透到漆膜內(nèi)部，從而影響涂膜的耐鹽霧性能。同理，苯丙乳液B 的耐鹽霧性能也會受到玻璃化溫度的影響，但苯丙乳液B 體系采用的乳化劑含量較少，因此，漆膜具有更好的耐水性能，鹽霧性能更為優(yōu)異。苯丙乳液C 是一款粒徑較小的防腐乳液，玻璃化溫度高于鹽霧試驗箱內(nèi)的溫度，涂膜不會出現(xiàn)軟化，因此，其耐鹽霧性能較為優(yōu)異，800 h 無起泡、無生銹。

由于采用苯丙乳液B和苯丙乳液C 制備的漆膜的鹽霧性能都能達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，而苯丙乳液B 的成本較低、固含較高，因此，嘗試采用苯丙乳液B和苯丙乳液C 進(jìn)行復(fù)配作為成膜基料。不同配比的苯丙乳液B和苯丙乳液C 復(fù)配所得漆膜的性能測試結(jié)果見表4。

表4 苯丙乳液B和C 不同配比對漆膜性能的影響Table 4 Effect of different ratios of styrene acrylic emulsion B to C on performances of the coating

如表4 所示，當(dāng)采用不同配比的苯丙乳液進(jìn)行復(fù)配時，附著力、柔韌性、耐沖擊性能等基本物理性能都較好，而耐鹽霧性能隨著配比不同而稍有變化，苯丙乳液B 與苯丙乳液C 的比例為1∶2時，耐鹽霧性能最好。原因是苯丙乳液B 的粒徑較大，苯丙乳液C 的粒徑較小，兩者復(fù)配可以形成致密填充，同時漆膜的玻璃化溫度也提高，耐鹽霧腐蝕性能提高。因此，本文采用苯丙乳液B和苯丙乳液C 以1∶2 的質(zhì)量比復(fù)配作為成膜基料。

2.2 防銹顏料對涂料性能的影響

2.2.1 顏填料種類與用量的選擇

本實驗的目的是考察防銹顏填料對涂料基本性能的影響，并確定一種最佳防銹顏料及其用量。主要考察的防銹顏填料為磷酸鋅、三聚磷酸鋁、PAST-1 防銹顏料，試驗結(jié)果見表5。由表5 可知，采用磷酸鋅、三聚磷酸鋁和PAST-1 作為防銹顏料時，涂膜的耐鹽霧性能較好。但采用三聚磷酸鋁作為防銹顏料時，涂料的貯存穩(wěn)定性能較差，在30 d 后涂料嚴(yán)重沉降，并生成硬塊。原因是三聚磷酸鋁水解性能較強(qiáng)，在體系中的穩(wěn)定性能較差，導(dǎo)致涂料的穩(wěn)定性能較差。磷酸鋅和PAST-1作為防銹顏料都有良好的防銹性能。

表5 不同防銹顏料對涂膜性能的影響Table 5 Effect of different antirust pigments on performances of the coating

表6 考察了不同磷酸鋅、PAST-1 用量對涂膜性能的影響。結(jié)果表明，在磷酸鋅用量為5%～15%時，涂料的耐鹽霧性能隨著用量的增大而增加，當(dāng)磷酸鋅用量在15%～25%之間時，涂膜的耐鹽霧性能變化不大，當(dāng)用量超過25%后，涂膜的耐鹽霧性能、耐沖擊性能有所下降。原因可能是磷酸鋅粒子顆粒較大，分散性能較差，用量過大會導(dǎo)致體系的致密性下降，從而影響涂膜的綜合性能。

PAST-1 是一種由肌醇和6 個磷酸根組成的有機(jī)酸，分子中含2 個以上的防銹基團(tuán)，可以與金屬表面形成雙重螯合鈍化，在金屬表面螯合形成致密的鈍化保護(hù)膜，從而實現(xiàn)其防腐性能。由表6 可知，當(dāng)PAST-1用量為5%～10%之間時，涂膜的耐鹽霧性能隨PAST-1用量的增加而增加。當(dāng)PAST-1 用量為10%～20%之間時，涂膜的耐鹽霧性能基本保持不變，當(dāng)用量超過25%時，涂料的耐鹽霧性能反而有所下降。原因可能是涂層的防腐性能主要由防銹基團(tuán)與金屬形成致密的鈍化膜所致，而過量的顏填料并不能與金屬表面結(jié)合，對涂膜的防腐性能無貢獻(xiàn)。而且當(dāng)PAST-1 用量大于25%時，體系有較強(qiáng)的化學(xué)鍵作用，導(dǎo)致涂膜的貯存穩(wěn)定性下降。

表6 磷酸鋅和PAST-1 用量對漆膜防銹性能的影響Table 6 Effects of dosages of zinc phosphate and PAST-1 on performances of the coating

表6 結(jié)果表明，采用PAST-1 作為防銹顏料只需10%的添加量就能達(dá)到800 h 的鹽霧性能，而采用磷酸鋅作為防銹顏料，添加量需要15%，涂膜才能達(dá)到800 h 的鹽霧性能。綜合考慮性價比，本文采用PAST-1作為體系的防銹顏料。

2.2.2 顏填料體積濃度(PVC)對涂膜性能的影響

顏填料體積濃度(PVC)對涂膜的基本性能會產(chǎn)生較大的影響，它是考察涂膜性能的重要物理參數(shù)。PVC主要決定顏填料在基料中的分布狀態(tài)與連續(xù)性能，從而影響涂膜的致密性與孔隙率，這些因素顯著地影響涂膜的附著力、柔韌性、耐沖擊性、耐水性和耐鹽霧性等綜合性能。PVC 對涂膜性能的影響見表7。

由表7 可知，涂膜的柔韌性、附著力、耐沖擊和貯存穩(wěn)定性等性能隨著PVC 的提高而逐漸降低，而耐水性、耐鹽水性、耐鹽霧性等性能則出現(xiàn)先增加后減小的趨勢。原因是PVC 越低，樹脂在體系中的含量越大，而樹脂含量主要決定涂膜的附著力、柔韌性等基本物理性能。樹脂用量較大的條件下，附著力、柔韌性等物理性能會較好。PVC 大于38%時，體系中的粉料增多，漆膜的致密程度下降，涂膜的物理性能逐漸下降。而體系的耐鹽霧性、耐水性、耐鹽水性等基本防腐性能與漆膜的致密度、孔隙率和防銹顏料與鋼材表面結(jié)合的強(qiáng)度及致密程度相關(guān)。當(dāng)PVC 較低時，體系中樹脂用量大，防銹顏填料相對含量較少，防銹顏料與鋼材表面的結(jié)合程度減小，防腐性能主要由樹脂基料形成的保護(hù)膜提供。當(dāng)PVC 升高時，顏填料的相對含量增加，顏填料與鋼材表面形成的鈍化膜更為致密，涂膜的防腐性能由樹脂與防腐顏料共同提供，防腐性能提高。當(dāng)PVC 進(jìn)一步升高時，樹脂基料不足以包覆顏填料粒子，導(dǎo)致漆膜的連續(xù)性和致密性下降，涂膜的綜合性能迅速降低。綜合可知，當(dāng)體系PVC為30%時，涂膜的綜合性能較為優(yōu)異。

2.3 氣相二氧化硅對涂膜防流掛性能的影響

水性集裝箱底架漆一次性施工厚度要求達(dá)到干膜80 μm，交叉噴涂處漆膜厚度可能達(dá)到干膜200 μm，因此，要求涂料具有良好的防流掛性能。本文以德國德固賽某型號氣相二氧化硅E為防流掛助劑，考察了不同氣相二氧化硅用量對涂料綜合性能的影響，結(jié)果見表8。

氣相二氧化硅具有良好的觸變性，在外力作用時，其剪切黏度快速下降，體系恢復(fù)流動性；失去外力時，體系快速形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使得涂料具有良好的觸變性和防流掛性能。表8 表明，涂料的防流掛性能隨著氣相二氧化硅E 用量的增加而增加，氣相二氧化硅E用量為0%時，體系防流掛性、貯存穩(wěn)定性能較差。氣相二氧化硅E 用量達(dá)到0.6%時，涂料能達(dá)到500 μm濕膜不流掛。但氣相二氧化硅E 的親水性較強(qiáng)，當(dāng)其用量增加到0.8%時，涂料的防腐性能開始有所下降。當(dāng)氣相二氧化硅E 用量增大到1%時，涂料由于觸變性太強(qiáng)而失去流動性，無氣噴涂時需要較大的氣壓才能順利施工，且管線較長時會導(dǎo)致施工困難。綜上所述，本文確定氣相二氧化硅E 的用量為0.6%，此時涂料具有良好的綜合性能。

表7 顏填料體積濃度(PVC)對涂膜性能的影響Table 7 Effect of pigment volume concentration (PVC)on performances of the coating

表8 氣相二氧化硅E 的含量對涂膜性能的影響Table 8 Effect of content of fumed silica E on performances of the coating

2.4 消泡劑/助溶劑對涂膜針孔的影響

2.4.1 消泡劑對漆膜針孔的影響

漆膜的干燥過程是從外到內(nèi)，當(dāng)漆膜外層已經(jīng)表干，而內(nèi)部還含有氣泡或溶劑時，氣泡或溶劑突破漆膜表層留下空隙，形成一道道針一樣的通道，稱為針孔。針孔可以從表層直達(dá)底層。針孔缺陷使水分極其容易穿過涂層達(dá)到金屬底部，極大降低涂膜的防腐性能。水性涂料中含有大量的乳化劑和分散劑，在分散過程中極易形成氣泡，涂料中的氣泡會直接導(dǎo)致針孔的產(chǎn)生。

本文考察了5種不同類型消泡劑對涂膜針孔的影響，其中消泡劑F為BYK 某型號礦物油型消泡劑，G為BYK 某型號水性有機(jī)硅聚硅氧烷類消泡劑，消泡劑H為迪高化學(xué)某款聚醚硅氧烷濃縮型消泡劑，消泡劑I為Cognis 公司某款改性多元醇聚硅氧烷衍生物混合物類型消泡劑，消泡劑J為國產(chǎn)某品牌礦物油類消泡劑。各種消泡劑在0.2%和0.4%用量下對涂膜性能的影響測試結(jié)果見表9。

表9 消泡劑種類和用量對涂膜性能的影響Table 9 Effect of defoamer type and content on performances of the coating

結(jié)果表明，選用礦物油類消泡劑F、J 制備的漆膜中針孔較多，選用有機(jī)硅類型消泡劑G、H 制備的漆膜針孔較少。原因是有機(jī)硅類消泡劑G 含有疏水性氣相二氧化硅顆粒，在涂料中可以增強(qiáng)消泡組分的作用力，消泡作用時間更持久，消泡效率更高，因此針孔也較少，但其用量提高到0.4%，漆膜產(chǎn)生縮孔。消泡劑I是一款特制的高效消泡劑，適用于苯丙乳液體系和無氣噴涂施工，同時具有良好的抑泡作用，涂膜針孔較少，但用量增大到0.4%，涂膜表面會有少量縮孔。而消泡劑H 在本體系中效果良好，用量添加到0.4%時，針孔極少，且漆膜無縮孔，表面狀態(tài)良好。因此，本文確定聚醚硅氧烷濃縮型消泡劑H 作為體系的消泡助劑，其添加量為0.4%。

2.4.2 助溶劑對體系針孔率的影響

除了體系中的氣泡，漆膜的干燥速率也會對涂膜針孔產(chǎn)生影響。漆膜干燥時，外表面首先干燥，此時漆膜的內(nèi)層還含有大量的溶劑，如果溶劑的揮發(fā)速率過快，會迅速突破漆膜表面形成針孔。因此，控制漆膜的表干時間能有效控制漆膜針孔率。對于水性涂料，濕度對涂膜的干燥速率影響較大，在低濕度下涂膜干燥較快，體系中影響干燥速率的主要助溶劑為成膜助劑。因此，本文考察成膜助劑二丙二醇甲醚(DPM)、醇酯?12、丙二醇苯醚(PPh)以及PPh和DPM 按質(zhì)量比1∶1 復(fù)配對漆膜性能的影響，測試結(jié)果見表10。

表10 不同成膜助劑對涂膜性能的影響Table 10 Effects of different film forming assistants on performances of the coating

表10 表明，單獨采用DPM 作為成膜助劑時，體系的針孔較少，但表干時間長，成膜性能差；單獨采用醇酯?12、PPh 作為成膜助劑時，表干時間和成膜性能合適，但醇酯?12 制備的涂膜針孔較多，而PPh 較少。DPM 是一種水溶性較好、揮發(fā)速率較快的成膜助劑，助成膜性能相對較弱，涂料完全成膜需要的用量較大，因此，大量的成膜助劑導(dǎo)致整體漆膜表干較慢，產(chǎn)生的針孔較少。醇酯?12 是乳膠漆常用成膜助劑，水溶性較差，在體系中的揮發(fā)分為先快后慢兩個階段[8]。第一階段快速揮發(fā)完成后，漆膜表面迅速干燥，剩余水分在快速干燥過程中導(dǎo)致涂膜產(chǎn)生針孔。PPh 是一款高效環(huán)保成膜助劑，水溶性較差，揮發(fā)速率慢。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，根據(jù)相似相容原理，PPh能充分與苯丙乳液中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)相結(jié)合，使得其在體系中的分布較均勻，揮發(fā)速率平穩(wěn)適中，因此漆膜的干燥過程較為平穩(wěn)，針孔相對較少。采用揮發(fā)速率慢的PPh和揮發(fā)速率快的DPM 復(fù)配，制備的涂膜針孔更少。因此，本文確定以PPh和DPM 作為體系的成膜助劑，制備的涂膜具有合適的干燥速率和較少的針孔。

2.5 涂料的綜合性能

將苯丙乳液A和苯丙乳液B 按1∶2 的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，添加10%的環(huán)保型防銹顏料PAST-1 作為體系防銹顏料，0.6%氣相二氧化硅E 作為防流掛助劑，選用PPh和DPM 復(fù)配作為體系成膜助劑，消泡劑H的添加量為0.4%，體系的PVC為30%，按基礎(chǔ)配方添加其余助劑，制備的涂料各項性能測試結(jié)果見表11。

表11 水性集裝箱底架漆的綜合性能Table 11 Comprehensive performances of water-based undercoating for container

3 結(jié)論

(1)選擇苯丙乳液B 與苯丙乳液C 按質(zhì)量比1∶2復(fù)配作為成膜基料，選用PAST-1 作為體系的防銹顏料，且添加量為10%，涂膜具有良好的防腐性能；選用氣相二氧化硅E 作為防流掛助劑，且添加量為0.6%時，涂膜具有良好的防流掛性能；以用量為0.4%的聚醚硅氧烷濃縮型消泡劑H 作為體系的消泡劑，選用PPh和DPM 復(fù)配作為成膜助劑，制備的涂膜針孔最少。

(2)涂層的防腐性能隨體系PVC 的增加出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)體系PVC為30%時，體系具有良好的防腐性能。按以上優(yōu)化工藝制備的環(huán)保水性集裝箱底架漆性價比高，耐鹽霧試驗800 h 無起泡、無生銹，50°C 貯存30 d 無異常，具有良好的施工性能，涂膜綜合性能優(yōu)于企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

[1]李敏風(fēng).我國集裝箱涂料和涂裝技術(shù)發(fā)展形勢分析(一)[J].電鍍與涂飾,2010,29 (7):70-73,79.

[2]陳中華,張鴻,高菲菲,等.集裝箱用水性聚氨酯外面漆的研制[J].涂料工業(yè),2011,41 (12):41-45,49.

[3]李敏風(fēng).集裝箱涂料及技術(shù)要求[J].中國涂料,2001 (3):47-48.

[4]楊璐,陸佳偉.集裝箱涂裝生產(chǎn)線分析[J].上海涂料,2010,48 (4):25-27.

[5]陳海洪,陳中華,陳劍華.水性集裝箱外面漆的制備及性能研究[J].電鍍與涂飾,2011,30 (6):65-69.

[6]高菲菲,金蕓,陳中華,等.集裝箱用水性環(huán)氧內(nèi)面漆的研制[J].電鍍與涂飾,2011,30 (8):61-65.

[7]吳權(quán),楊文臣.環(huán)氧集裝箱底架漆的配方設(shè)計[J].天津化工,2005,19 (2):47-49.

[8]殷耀兵,李國強(qiáng),管文超.乳液涂料成膜過程中成膜助劑的揮發(fā)[J].涂料工業(yè),2007,37 (8):20-22.