紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯的貯存穩(wěn)定性

劉宏宇，馮欽，葉代勇, *

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.嘉寶莉化工集團(tuán)股份有限公司，廣東 江門 529085）

近年來，紫外光(UV)固化涂料因無溶劑、對環(huán)境無污染、節(jié)省能源、固化速率快等優(yōu)點(diǎn)，十分受涂料界重視，紫外光固化技術(shù)的應(yīng)用日益廣泛[1-2]。在我國自1993年以來UV 固化涂料每年以25%的速率遞增[3]，具有廣闊的市場前景。但是，UV 固化涂料所用樹脂多為丙烯酸酯類，分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和C═C 雙鍵，活性很高，在引發(fā)劑等作用下，即使在密閉貯存過程中也能發(fā)生緩慢交聯(lián)反應(yīng)，使得體系黏度增大甚至凝膠，導(dǎo)致涂料報(bào)廢。因此，UV 固化涂料貯存穩(wěn)定性的問題需努力改善。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對UV 固化樹脂貯存穩(wěn)定性的研究較少。Madhu Bajpai等[4]將N–[3–(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和氨丙基二甲基硅氧烷共聚物按一定比例混合，制備了具有熱穩(wěn)定性的光固化環(huán)氧樹脂；張銀鐘[5]采用脂肪族耐候性六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體和丙烯酸羥丙酯(HPA)在催化劑及阻聚劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，并引入高固體分低黏丙烯酸酯樹脂調(diào)節(jié)玻璃化溫度，合成了貯存穩(wěn)定性良好的UV 固化聚氨酯丙烯酸酯。在UV 固化涂料貯存過程中主要發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，自由基的數(shù)量及活性對貯存穩(wěn)定性影響較大。李飛等[6]將不同種類的阻聚劑與2,2,6,6–四甲基哌啶氮氧自由基(TH701)復(fù)配使用，增強(qiáng)了阻聚劑消滅自由基的能力，不僅顯著提高了不飽和聚酯(UPR)的貯存穩(wěn)定性，而且?guī)缀醪桓淖儤渲墓袒磻?yīng)活性。

本文采用肖俊芳[7]的方法(利用甲苯二異氰酸酯的橋架作用在環(huán)氧丙烯酸酯分子上接枝上具有氣干性的烯丙基醚以解決漆膜表面發(fā)粘的問題)，自制改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，配制成UV 固化涂料，并研究了活性稀釋劑、光引發(fā)劑以及阻聚劑對貯存穩(wěn)定性的影響，以期為制備貯存穩(wěn)定的UV 固化涂料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

改性環(huán)氧丙烯酸酯，自制；己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，工業(yè)級，廣東嘉寶莉化工集團(tuán)股份有限公司；Irgacure 184、Darocur 1173、Irgacure 819、EFKA-4010，工業(yè)級，巴斯夫股份公司；BYK-055，工業(yè)級，德國畢克化學(xué)；對苯二酚，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；對羥基苯甲醚，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；鈦白粉R706，工業(yè)級，杜邦中國集團(tuán)有限公司。

GFJ-0.4 高速分散機(jī)，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；101-2A 型數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱，上海滬越實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；Brookfield LVT 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國Brookfield 公司；傅里葉變換紅外光譜儀Spectrum 2000，美國Perkin Elmer 公司；Shodex RI-201H 型凝膠滲透色譜儀，大連依利特分析儀器有限公司；GY.UV8KW/ III(m)型紫外光固化機(jī)，，保定市特種光源電器廠；60° WGG60-E4 光澤度計(jì)，科仕佳光電儀器研究所。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 UV 固化涂料體系的制備

將40%～80%自制改性環(huán)氧丙烯酸酯、17%～57%活性稀釋劑HDDA、1%～5%光引發(fā)劑(Irgacure 184、Darocur 1173 或Irgacure 819)和0.01%～0.07%阻聚劑(對苯二酚或?qū)αu基苯甲醚)混合，均勻分散。

1.2.2 UV 清漆和白漆的制備

按表1 配方制備UV 清漆和白漆。

表1 UV 清漆和白漆配方Table 1 Formulations for UV-curable varnish and white paints

制備方法為：

(1)清漆：將除光引發(fā)劑外的組分混合，用分散機(jī)(1 500 r/min)分散10～15 min后降低轉(zhuǎn)速至1 000 r/min，加入光引發(fā)劑，分散5～10 min 即可。

(2)白漆：將樹脂、阻聚劑、鈦白粉、潤濕分散劑EFKA-4010和消泡劑BYK-055 混合，在2 000～2 500 r/min 下分散10～15 min，期間分批加入HDDA調(diào)節(jié)體系黏度以避免分散初期因黏度過小而影響分散效果。然后轉(zhuǎn)速降至1 000 r/min，加入光引發(fā)劑，分散10 min 即可。

1.2.3 UV 固化涂膜制備

以木板或馬口鐵片為基材(視測試項(xiàng)目而定，使用前按照各測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行前處理)，用濕膜制備器將白漆及清漆刮涂成膜；濕膜置于紫外光固化機(jī)上照射約5 s固化，照射能量約400 mJ/cm2。

1.3 性能測試

1.3.1 UV 固化體系

(1)黏度：配制好的涂料在50°C 烘箱恒溫放置7 d 后取出，在25°C 下按GB/T 22235–2008《液體黏度的測定》使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測低聚物的黏度，觀察其變化。

(2)紅外光譜測試：利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析樹脂及涂膜。采用液膜法，取少量待測涂料滴于約5 cm×5 cm 的馬口鐵片上，用玻璃棒將涂料刮成液膜后進(jìn)行FT-IR 測試。將測試后的馬口鐵片置于紫外光固化機(jī)上照射約5 s，使液膜固化，再進(jìn)行FT-IR 測試，頻率區(qū)間400～4 000 cm?1。

(3)分子量及其分布：采用凝膠滲透色譜(GPC)，四氫呋喃為溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣。樣品預(yù)先由高效液相色譜純(HPLC)級四氫呋喃溶解并配制成2.5 mg/mL 的溶液，放置24 h 過濾使用。

1.3.2 漆膜性能

(1)凝膠率：貯存后樣品光固化成膜，記初始質(zhì)量m1，用丙酮在75°C 下抽提4 h，取出烘干，記最終質(zhì)量m2，凝膠率=m2/ m1×100%。

(2)機(jī)械性能：按GB/T 6739–2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》測定硬度；按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測試附著力；按GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》測試耐沖擊性；根據(jù)GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測定法》測試柔韌性；根據(jù)GB/T 9754–2007《色漆和清漆 不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測定》，用光澤度計(jì)測試光澤；根據(jù)GB/T 1768–2006《色漆和清漆 耐磨性的測定 旋轉(zhuǎn)橡膠砂輪法》測試耐磨性。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV 固化體系的確定

2.1.1 活性稀釋劑對貯存穩(wěn)定性的影響

活性稀釋劑是一個(gè)重要組成部分，不僅溶解和稀釋UV 樹脂，調(diào)節(jié)體系黏度，而且參與光固化過程，影響涂料的光固化速率、聚合程度和固化膜的各種性能，因此選擇合適的活性稀釋劑用量是光固化涂料配方設(shè)計(jì)的重要環(huán)節(jié)[8]。考慮到己二醇二丙烯酸酯(HDDA)交聯(lián)迅速，稀釋效果好，成本相對較低，被廣泛應(yīng)用在UV 固化涂料領(lǐng)域，將其按不同加入量與自制改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂混合，恒溫放置于50°C 烘箱，7 d后體系黏度變化見表2。

表2 不同HDDA 含量的UV 固化體系貯存7 d 前后的黏度Table 2 Viscosities of UV curable coating systems with different contents of HDDA before and after a 7-day storage

由表2 可知，隨HDDA 加入量增加，初始黏度越來越小，貯存穩(wěn)定性變好，且黏度增長幅度也更小。因?yàn)镠DDA 含量越大，單位體積內(nèi)樹脂含量越小，可供反應(yīng)交聯(lián)的不飽和雙鍵也就越少，貯存過程中越不易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；并且，加入HDDA 能降低體系黏度，樹脂分散更好，不會(huì)由于局部雙鍵含量過多而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，所以貯存穩(wěn)定性更好。但稀釋劑過多會(huì)造成涂料黏度太小，不利于施工。綜合考慮，HDDA 用量20%～30%為宜。

2.1.2 光引發(fā)劑對貯存穩(wěn)定性的影響

在UV 固化的3 個(gè)連續(xù)階段中，光引發(fā)的速率最慢，是整個(gè)光固化反應(yīng)速率的控制階段。光固化涂料的貯存穩(wěn)定性主要由光引發(fā)劑的性質(zhì)決定，某些熱穩(wěn)定性差的引發(fā)劑即使在避光的條件下也會(huì)緩慢分解產(chǎn)生自由基，導(dǎo)致涂料在貯存過程中交聯(lián)聚合，因此選擇合適的光引發(fā)劑非常重要[9]。

將Darocur 1173、Irgacure 184和Irgacure 819 分別加入體系中，加入量為3.0%。貯存7 d 后，黏度變化見表3。

表3 不同光引發(fā)劑的UV 固化體系貯存7 d 前后的黏度Table 3 Viscosities of UV-curable coating systems with different photoinitiators before and after a 7-day storage

由表3 可知，3 個(gè)樣品黏度均有增大，且上升幅度相當(dāng)，說明3種光引發(fā)劑對貯存穩(wěn)定性的影響相差不大。Irgacure 184和Irgacure 819為固體，溶解性較差，且Irgacure 819 會(huì)使漆膜發(fā)生嚴(yán)重的黃變；而Darocur 1173為液體，且不會(huì)產(chǎn)生黃變，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇Darocur 1173。

配制w(Darocur 1173)=1.0%～5.0%的樣品，于50°C 烘箱恒溫放置7 d，研究光引發(fā)劑不同含量對體系貯存穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖1。

本報(bào)訊 今年，“質(zhì)量月”活動(dòng)開展以來，湖北宜昌興發(fā)集團(tuán)有限責(zé)任公司各單位廣泛宣傳質(zhì)量管理知識，狠抓質(zhì)量隱患排查整改力度，大力開展質(zhì)量管理活動(dòng)，為公司實(shí)現(xiàn)質(zhì)量強(qiáng)企目標(biāo)打下了更加堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

圖1 不同Darocur 1173 含量的體系貯存7 d 前后黏度與黏度增長倍數(shù)Figure 1 Viscosities and times of viscosity increase of UVcurable coating systems with different contents of Darocur 1173 before and after a 7-day storage

從圖1 可見，貯存后樣品的黏度均有所增加。隨光引發(fā)劑用量增大，樣品的黏度增長倍數(shù)(貯存后黏度與貯存前黏度之比)逐漸增大，說明光引發(fā)劑會(huì)使體系變得不穩(wěn)定，且加入量越大，體系固化趨勢越明顯。當(dāng)含量<3.0%，黏度增長較平穩(wěn)，貯存穩(wěn)定性很好，但實(shí)際應(yīng)用中引發(fā)劑太少會(huì)抑制光引發(fā)效果。當(dāng)含量>3.0%時(shí)，黏度增長較快。這是由于光引發(fā)劑帶入的自由基增多，體系更易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)而固化。當(dāng)含量>5.0%時(shí)，過量光引發(fā)劑會(huì)殘留在體系中，引起殘留雙鍵的深層交聯(lián)，造成涂料耐黃變性、抗老化性等變差。綜合考慮，光引發(fā)劑用量為3.0%時(shí)體系性能最好。

2.1.3 阻聚劑對貯存穩(wěn)定性的影響

C═C 雙鍵是影響涂料體系貯存穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素，樹脂內(nèi)C═C 雙鍵在熱、光和微量物質(zhì)等作用下可被打開，使得樹脂緩慢交聯(lián)聚合導(dǎo)致黏度上升甚至凝膠，因此需加入阻聚劑來提高貯存穩(wěn)定性。對苯二酚和對羥基苯甲醚屬酚類阻聚劑，其阻聚機(jī)理為：鏈自由基奪取酚羥基上氫原子而終止，并形成酚氧自由基，與其他自由基偶合終止。向涂料體系中加入一定量的阻聚劑，研究了對苯二酚和對羥基苯甲醚對貯存穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同阻聚劑含量的體系貯存7 d 前后的黏度增長倍數(shù)Figure 2 Times of viscosity increase of UV-curable coating systems with different contents of inhibitors before and after a 7-day storage

從圖2 可見，2種阻聚劑都有一定阻聚效果，并且隨用量增大，黏度的上升倍數(shù)都呈先降低再上升的趨勢?？梢娮杈蹌┯昧坎灰诉^大，否則無法起到良好的阻聚作用，因?yàn)榇罅康淖杈蹌┮矔?huì)帶入較多的自由基，易引發(fā)聚合，造成體系不穩(wěn)定。對苯二酚和對羥基苯甲醚分別在加入量為0.05%和0.04%時(shí)表現(xiàn)出最優(yōu)的阻聚效果，且對苯二酚的阻聚效果稍好。但由于加入對苯二酚會(huì)使得體系顏色變深，影響產(chǎn)品使用，因此阻聚劑選擇對羥基苯甲醚，加入量0.04%為宜。

2.2 UV 固化體系的表征

由前文可知，當(dāng)活性稀釋劑HDDA 加入量為20%～30%，光引發(fā)劑Darocur 1173 加入量為3.0%，阻聚劑對羥基苯甲醚加入量為0.04%時(shí)，以自制改性環(huán)氧丙烯酸酯為樹脂基料的紫外光固化涂料體系具有最優(yōu)的貯存穩(wěn)定性。在此條件下，涂料可50°C 貯存30 d而不凝膠，較實(shí)驗(yàn)前的10～15 d 提升較大，貯存穩(wěn)定性改善較大。后文中試驗(yàn)樣品及涂料都以此體系為基礎(chǔ)配制。

2.2.1 紅外光譜分析

將樣品于50°C 貯存7 d，貯存前后及經(jīng)UV 輻射固化后的紅外光譜如圖3 所示。

圖3 UV 涂料體系貯存前后及固化后漆膜的紅外光譜圖Figure 3 FT-IR spectra for UV-curable coating systems before and after storage and the cured film

其中，A 表示紅外譜圖峰面積，A(n)中n 表示相應(yīng)樣品編號，n=1、2、3，A(1)、A(2)和A(3)分別表示貯存前后和固化后樣品，下標(biāo)為波峰位置。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 貯存前后及固化后體系雙鍵保留率Table 4 Retention rate of C═C double bond before and after storage and in the cured film

由圖3和表4 可知，在50°C 加速貯存條件下，貯存前后的樣品紅外譜圖無明顯差異，1 618 cm?1處的雙鍵特征峰保留較好，7 d 后雙鍵僅損失4.9%，說明體系具有良好的貯存穩(wěn)定性。

2.2.2 分子量分布

貯存前后樣品的GPC 測試見圖4，相應(yīng)分子量分布列于表5。由表5 可知，在貯存過程中體系發(fā)生了一定程度的反應(yīng)，分子量緩慢增大，但增長幅度較小，黏度也只是小幅上升，貯存穩(wěn)定性良好，符合UV 固化涂料的貯存特性。

圖4 UV 固化體系貯存前后的GPC 測試Figure 4 GPC test for UV-curable coating systems before and after storage

表5 體系貯存前后分子量分布Table 5 Molecular weight distributions of UV-curable coating systems before/after storage

2.3 漆膜性能測試

將貯存前后的樣品分別配制成清漆和白漆，比較漆膜性能，結(jié)果見表6。

表6 貯存前后漆膜性能Table 6 Film properties before and after storage

由表6 可知，貯存后清漆和白漆的漆膜性能與貯存前并無差異，說明貯存穩(wěn)定性良好。由于貯存過程中涂料發(fā)生少量反應(yīng)，固化后交聯(lián)密度變大，漆膜的凝膠率和耐磨性有小幅增加。硬度是評價(jià)涂膜質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)，因?yàn)榕浞街屑尤肓蒜伆追?，所以白漆的鉛筆硬度大于清漆，達(dá)到2H；而鈦白粉的加入也增大了漆膜脆性，不耐沖擊，因此耐沖擊性較清漆有所下降。

2.4 貯存過程反應(yīng)機(jī)理探討

UV 固化涂料在貯存過程中雖未被紫外光照射，但在熱能的作用下，雙鍵依然能打開并進(jìn)行反應(yīng)，過程如下：

式中，I為光引發(fā)劑，R?為初級自由基，CH2═CHX為自制改性環(huán)氧丙烯酸酯，RCH2CHX?為單體自由基，MEHQ為阻聚劑對羥基苯甲醚。

在受熱條件下，光引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基，小部分雙鍵被打開，形成單體自由基。單體自由基打開雙鍵的π 鍵，通過加成反應(yīng)形成新自由基，繼續(xù)與單體連鎖加成，形成結(jié)構(gòu)單元更多的鏈自由基[11]。因此，當(dāng)光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.0%時(shí)，引發(fā)劑分解產(chǎn)生大量初級自由基引發(fā)加成反應(yīng)，造成黏度增長倍數(shù)從1.35 增大至1.50，貯存穩(wěn)定性下降。而阻聚劑可以使鏈自由基在形成初期便偶合終止，避免了鏈自由基快速連鎖加成反應(yīng)而形成高分子，延長了貯存時(shí)間。阻聚實(shí)屬鏈轉(zhuǎn)移或加成反應(yīng)，與鏈增長反應(yīng)是一對競爭反應(yīng)，其形成的自由基活性較低，較難再引發(fā)單體聚合。但當(dāng)阻聚劑加入過量，會(huì)形成大量的自由基，易引發(fā)單體聚合，造成貯存穩(wěn)定性下降。因此，當(dāng)對羥基苯甲醚加入量為0.04%時(shí)，阻聚反應(yīng)形成活性較低的自由基，可以起到較好的阻聚效果，超過0.04%，阻聚劑產(chǎn)生較多自由基，引發(fā)單體聚合，造成體系黏度出現(xiàn)較快增長，貯存穩(wěn)定性反而有所下降。

3 結(jié)論

(1)自制改性環(huán)氧丙烯酸酯為樹脂基料的紫外光固化涂料的適宜貯存條件：活性稀釋劑HDDA 加入量20%～30%，光引發(fā)劑Darocur 1173 加入量3.0%，阻聚劑對羥基苯甲醚加入量0.04%。在此條件下，貯存時(shí)間有較大提升，貯存前后樹脂性能無差異，C═C 雙鍵保留率較高。

(2)活性稀釋劑對體系的貯存穩(wěn)定性有較大影響。涂料體系中活性稀釋劑含量越高，體系貯存穩(wěn)定性越好。

(3)光引發(fā)劑和阻聚劑都存在一個(gè)最佳加入量，超過此加入量會(huì)帶入過多自由基，引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，造成涂料體系貯存穩(wěn)定性下降。

[1]MISHRA R S,MISHRA A K,RAJU K V S N.Synthesis and property study of UV-curable hyperbranched polyurethane acrylate/ZnO hybrid coatings [J].European Polymer Journal,2009,45 (3):960-966.

[2]XIAO X Y,HAO C C.Preparation of waterborne epoxy acrylate/silica sol hybrid materials and study of their UV curing behavior [J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2010,359 (1/3):82-87.

[3]余宗萍,成偉,楊鵬飛.熱塑性丙烯酸酯樹脂在紫外光固化涂料中的應(yīng)用[J].上海涂料,2013,51 (12):1-4.

[4]BAJPAI M,SHUKLA V,HABIB F.Development of a heat resistant UV-curable epoxy coating [J].Progress in Organic Coatings,2005,53 (4):239-245.

[5]張銀鐘.UV 固化三官能度聚氨酯丙烯酸酯膠粘劑的制備與性能研究[D].柳州:廣西工學(xué)院,2012.

[6]李飛,段華軍,王鈞,等.復(fù)配阻聚劑對改性UPR 貯存穩(wěn)定性的影響研究[J].塑料工業(yè),2012,40 (8):93-95,106.

[7]肖俊芳.低溫光?熱雙重固化的紫外光固化涂料[D].廣州:華南理工大學(xué),2012.

[8]劉登良.涂料工藝(上冊)[M].4 版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010.

[9]余宗萍,廖申偉,羅榮榮.常用光引發(fā)劑在紫外光固化涂料中的應(yīng)用研究[J].上海涂料,2010,48 (8):13-16.

[10]楊文瑋,劉華,錢建華,等.阻聚劑對酚醛環(huán)氧乙烯基酯的貯存及固化影響[J].熱固性樹脂,2012,27 (2):20-24.

[11]潘祖仁.高分子化學(xué)[M].5 版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011.