基于質(zhì)譜技術(shù)的重油分子組成表征研究進(jìn)展

馬蘇甜，劉穎榮，王 威，王乃鑫

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

原油供應(yīng)劣質(zhì)化和產(chǎn)品要求清潔化的矛盾日益突出，在現(xiàn)有的相對(duì)成熟的工藝、裝備及催化劑等條件下，優(yōu)化煉化生產(chǎn)過(guò)程是企業(yè)實(shí)現(xiàn)效益最大化的有效手段。何鳴元院士提出“分子煉油”的概念，倡導(dǎo)從分子水平考慮煉油過(guò)程，即從分子組成與轉(zhuǎn)化層面深入地了解并干預(yù)煉化過(guò)程［1］。“分子煉油”包括很多方面，但均建立在準(zhǔn)確地分析石油及其組分的分子組成的基礎(chǔ)之上。近年來(lái)傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FT-ICR MS）的發(fā)展大大推進(jìn)了對(duì)于重油分子組成的認(rèn)識(shí)。

本文以質(zhì)譜技術(shù)為切入點(diǎn)，綜述了重油分子水平表征的方法，并對(duì)重油分子表征方法的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 重油分析對(duì)質(zhì)譜分辨率的要求

石油是一個(gè)復(fù)雜的混合體系， Marshall 等［2］提出“石油組學(xué)”的概念，將其稱為分析化學(xué)的下一個(gè)挑戰(zhàn)，可見它的重要性及復(fù)雜性。目前可以實(shí)現(xiàn)分子層面研究的方法主要依靠氣相色譜（GC）和質(zhì)譜（MS）。受限于氣相色譜柱的分辨能力和溫度上限，對(duì)于沸點(diǎn)高于350 ℃的重油分子水平的表征，質(zhì)譜是必不可少的工具。

質(zhì)量分辨率是質(zhì)譜非常重要的性能指標(biāo)，也是石油質(zhì)譜分析過(guò)程中的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。FT-ICR MS 具有超高的質(zhì)量分辨率及質(zhì)量準(zhǔn)確度，它的發(fā)展和應(yīng)用為研究復(fù)雜石油體系的組成提供了技術(shù)基礎(chǔ)。磁場(chǎng)強(qiáng)度為21 T 的FT-ICR MS 在m/z=400 的質(zhì)量點(diǎn)，分辨率大于270 萬(wàn)，如此高的分辨率可以精確確定重油質(zhì)量范圍內(nèi)各種元素的組合，真正可以從分子元素組成層面研究它們的分子組成［2-4］。Smith 等［4］使用21 T FT-ICR MS分析重油等復(fù)雜試樣，在一個(gè)重油試樣采集的質(zhì)譜圖中，可識(shí)別質(zhì)譜峰個(gè)數(shù)為49 040，而同樣試樣9.4 T 條件下可識(shí)別質(zhì)譜峰個(gè)數(shù)為29 012，二者的差異是21 T 條件下擴(kuò)展了之前無(wú)法分辨的Oo、SsOo及NOo類化合物，如圖1 所示，這一對(duì)比性數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)了重油分析對(duì)質(zhì)譜高分辨率的需求。

圖1 加拿大瀝青脫瀝青油523 ～593 ℃ 窄餾分負(fù)離子電噴霧電離（ESI），四甲基氫氧化銨電離促進(jìn)劑條件下9.4 T（左）和21 T（右）FT-ICR MS 分析結(jié)果對(duì)比：局部質(zhì)量放大圖（上）及O3 類化合物等效雙鍵數(shù)（DBE）-碳數(shù)分布圖（下）［4］Fig.1 Mass scale expanded segment of (-) electrospray ionization(ESI) FT-ICR mass spectra of a Canada bitumen deasphalted heavy distillate (523-593℃) with tetramethyl ammonium hydroxide modifier(top) and isoabandance-contoured plots of double bond equivalent(DBE)versus number of carbons for members of the O3 class(bottom) from NHMFL 9.4 T(left) and 21 T(right)，both 100 time-domain averaged transients［4］.

2 質(zhì)譜軟電離技術(shù)在重油分子組成分析中的應(yīng)用

石油組成從飽和烴到雜原子化合物，極性分布范圍非常大，同時(shí)不同類型的化合物相對(duì)含量差異也很大，如何將不同類型的化合物離子化是重油分子組成表征過(guò)程中面臨的另一個(gè)挑戰(zhàn)。

電子轟擊電離源（EI）的應(yīng)用極為廣泛，試樣被高能電子（70 eV）碰撞后得到特征性碎片離子。研究人員嘗試降低轟擊電子的電離能，并和FT-ICR MS 結(jié)合對(duì)石油組分進(jìn)行分析［5-8］。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)EI 更適用于分析揮發(fā)性化合物，降低電離能并不能避免試樣分子發(fā)生碎裂，反而會(huì)損失一定的靈敏度，跟其他的大氣壓電離源相比，低能EI結(jié)合FT-ICR MS 技術(shù)分析重油并沒(méi)有優(yōu)勢(shì)。對(duì)于復(fù)雜的石油體系需要可以產(chǎn)生分子離子峰或準(zhǔn)分子離子峰的軟電離技術(shù)。

2.1 ESI 技術(shù)

2001 年，ExxonMobil 公司的Qian 等［9-10］使用ESI 技術(shù)結(jié)合FT-ICR MS 分析了石油組分。ESI電離源可以從復(fù)雜的高濃度烴類中選擇性地電離出微量的極性雜原子化合物，在負(fù)離子條件下，對(duì)酚類［11］、羧酸類［12-13］化合物及中性氮化物［14］具有較強(qiáng)的選擇性；在正離子條件下，對(duì)堿性氮化物［15］具有非常好的電離選擇性。此外，卟啉類化合物經(jīng)過(guò)一定的分離富集，在正離子ESI 條件下也可以被電離［16-18］。對(duì)于弱極性的硫化物、芳烴、飽和烴等，ESI 并不能直接進(jìn)行分析，需要通過(guò)加入特殊電離促進(jìn)劑，或者化學(xué)衍生轉(zhuǎn)化為ESI 可以直接電離的化合物再進(jìn)行分析。

研究人員考察了多種電離促進(jìn)劑對(duì)ESI 電離效果的影響［19］。在正離子條件下，以三氟甲基磺酸銀（AgOTf）為電離促進(jìn)劑可以直接分析重質(zhì)油和減壓渣油中的含硫化合物；以鋰鹽為電離促進(jìn)劑，硫類化合物的相對(duì)強(qiáng)度提高［20］；加入AgNO3為反應(yīng)試劑，芳烴和Ag+形成配合離子可被檢測(cè)［21］；Pd（II）存在時(shí)硫化物會(huì)形成自由基正離子M+，串聯(lián)質(zhì)譜模式形成［M-32］+被檢測(cè)［22］；加入甲酸銨電離促進(jìn)劑，芳烴類化合物可以被電離［23］。在負(fù)離子ESI 條件下，以四甲基氫氧化銨為電離促進(jìn)劑可以電離酸性更弱或者中性的化合物［24］。

Liu 等［25］通過(guò)甲基衍生化反應(yīng)將原油及其四組分中的硫化物轉(zhuǎn)化為甲基锍鹽，使用四丁基高碘酸銨將硫醚類化合物選擇性氧化為亞砜，在正離子ESI 條件下進(jìn)行檢測(cè)，建立了分步化學(xué)衍生的方法以區(qū)分石油中的硫醚類化合物和噻吩類化合物。Wang 等［26］建立了通過(guò)甲基化/脫甲基反應(yīng)分離催化裂化柴油及減壓瓦斯油中噻吩類及硫醚類化合物的方法，再進(jìn)行甲基衍生化反應(yīng)后通過(guò)正離子ESI FT-ICR MS 進(jìn)行表征。他們還通過(guò)Michael 加成反應(yīng)將石油及餾分中的硫醇衍生化為強(qiáng)極性砜，結(jié)合正離子ESI FT-ICR MS 進(jìn)行表征［27］。Li 等［28］開發(fā)了選擇性甲基衍生石油中硫醚類化合物的方法，結(jié)合CH3I/AgBF4衍生方法，可以分別表征非活性硫化物及活性硫化物，并將該方法應(yīng)用到柴油、蠟油、原油及常壓渣油中硫醚類化合物的分析中。Zhou 等［29-30］通過(guò)釕離子催化氧化反應(yīng)將飽和烴轉(zhuǎn)化為負(fù)離子ESI 可電離的醇類化合物，進(jìn)而間接地對(duì)飽和烴進(jìn)行表征。

綜上所述，ESI 可以在復(fù)雜基質(zhì)中選擇性電離石油中的極性化合物，結(jié)合具有超高質(zhì)量分辨能力的FT-ICR MS 是表征石油極性組分最常用的方法。對(duì)于弱極性的芳烴、含硫化合物和飽和烴，可以通過(guò)加入特殊電離促進(jìn)劑或者結(jié)合化學(xué)衍生方法轉(zhuǎn)化為ESI 可以電離的極性化合物再進(jìn)行分析。

2.2 大氣壓光致電離技術(shù)

大氣壓光致電離源（APPI）使用10 eV 能量的紫外光照射試樣分子，電離能小于10 eV 的分子被電離。和ESI 相比，APPI 可以同時(shí)電離石油中的極性化合物和弱極性的含硫化合物以及芳烴，同時(shí)存在質(zhì)子化［M+H］+、去質(zhì)子化［M-H］+以及自由基M+分子離子，當(dāng)以甲苯為溶劑時(shí)以M+為主［31］。目前，APPI 結(jié)合FT-ICR MS 技術(shù)是分析重油中芳烴類化合物最常用的技術(shù)手段［31-32］。

Purcell 等［31］使用APPI FT-ICR MS 分析石油組分中的芳烴及含硫化合物，由于APPI 電離產(chǎn)生多種離子，使得譜圖變得復(fù)雜，對(duì)儀器的分辨率要求也變高。Purcell 等［33］使用APPI 直接分析減壓塔底渣油中的含硫芳烴，并和甲基衍生化后產(chǎn)物的ESI 分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)ESI 分析結(jié)果的DBE偏低（低于20），APPI 分析結(jié)果DBE 偏高（介于10 ～30 之間）。對(duì)于不同環(huán)數(shù)的芳烴化合物，APPI 不能實(shí)現(xiàn)等效電離。APPI 電離技術(shù)結(jié)合超高分辨率的FT-ICR MS 還可用來(lái)分析重油及瀝青質(zhì)中的卟啉類化合物［17，34］。

Cho 等［35］對(duì)比了三種技術(shù)（GC×GC/EI MS、APPI 結(jié)合軌道阱質(zhì)譜（Orbitrap MS）及FT-ICR MS）對(duì)原油和頁(yè)巖油中芳香分的分析結(jié)果。檢測(cè)到的峰個(gè)數(shù)：GC×GC MS 方法最少，APPI 結(jié)合FT-ICR MS 最多；化合物類型：GC×GC MS 分析結(jié)果以烴類為主，雜原子化合物強(qiáng)度很低，APPI結(jié)合Orbitrap MS 及FT-ICR MS 檢測(cè)到的化合物類型一致，均檢測(cè)到了一定強(qiáng)度的N1和S1等雜原子化合物，但不同類型化合物的比例存在差異，同時(shí)FT-ICR MS 得到的碳數(shù)及DBE 分布范圍較寬，碳數(shù)分布重心靠后。由此可見，不同技術(shù)的分析結(jié)果并不能直接進(jìn)行比較，同一種電離技術(shù)結(jié)合不同質(zhì)譜的分析結(jié)果也可能會(huì)有很大差異。

綜上所述，APPI 結(jié)合FT-ICR MS 是目前分析石油中芳烴和含硫芳烴最常用的電離技術(shù)，和ESI電離技術(shù)形成了很好的互補(bǔ)。APPI 電離類型復(fù)雜，和溶劑體系的選擇以及待測(cè)試樣的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，對(duì)于高縮合度的芳環(huán)結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的選擇性。

2.3 場(chǎng)致/場(chǎng)解析電離技術(shù)

2.3.1 場(chǎng)致電離技術(shù)

場(chǎng)致電離（FI）技術(shù)利用強(qiáng)電場(chǎng)使燈絲尖端的試樣分子給出電子形成正離子［36］。FI 是目前分析飽和烴最理想的電離技術(shù)，可以把正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴電離，只產(chǎn)生分子離子峰，異構(gòu)烷烴會(huì)產(chǎn)生一定的碎片，碎裂程度和異構(gòu)化程度與儀器條件有關(guān)［37-38］。

由于FI 產(chǎn)生的是分子離子峰，在數(shù)據(jù)處理的過(guò)程中需要精確的相對(duì)分子質(zhì)量去計(jì)算可能對(duì)應(yīng)的分子式，因此FI 常配備具有高質(zhì)量分辨率的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（TOF MS）。同時(shí)由于FI 需要將試樣氣化，因此常用GC/FI TOF MS 聯(lián)用技術(shù)。Hsu等［39］使用該技術(shù)分析了石油中沸點(diǎn)餾分油，得到芳烴類化合物及含硫化合物的組成及分布信息。祝馨怡等［40］使用固相萃取技術(shù)將減壓餾分油分離為飽和分和芳香分，并分別進(jìn)行GC/FI TOF MS 分析，通過(guò)ASTM D2786 及D3239 的族組成數(shù)據(jù)對(duì)不同類型的化合物的響應(yīng)進(jìn)行校正，得到減壓餾分油中不同類型化合物的含量及碳數(shù)分布信息。Qian 等［41］使用GC/FI TOF MS 分析減壓餾分油，不僅得到了不同類型飽和烴、芳烴的碳數(shù)分布信息，還進(jìn)一步區(qū)分了S1和S2類化合物，如圖2 所示。

圖2 減壓餾分油芳烴組分的選擇離子色譜圖［41］Fig.2 Selected ion chromatograms of exact masses for the aromatic vaccum gas oil distillate［41］.

2.3.2 場(chǎng)解析電離技術(shù)

場(chǎng)解析電離（FD）技術(shù)需要先將試樣溶解在合適的溶劑中，再涂抹在FD 燈絲表面進(jìn)行電離。FD 適用于分析難揮發(fā)及熱不穩(wěn)定化合物［36］。Zhu等［42］使用固相萃取技術(shù)將不同來(lái)源的減壓渣油分離得到的飽和分進(jìn)行FD TOF MS 分析，得到1 ～6環(huán)環(huán)烷烴的碳數(shù)分布信息。由于TOF MS 的分辨率有限，一般低于7 000，對(duì)于減壓餾分油中部分芳烴和噻吩類化合物已無(wú)法進(jìn)行區(qū)分，如圖3 所示。

圖3 整數(shù)相對(duì)分子質(zhì)量相同分子的質(zhì)量差及所需要的質(zhì)譜分辨率［42］Fig.3 Mass differences of common doublets in petroleum and mass resolving powers needed to resoleve the isobars［42］.

有研究者試圖將FD 和FT-ICR MS 聯(lián)用，把傳統(tǒng)FD 源改造為可以連續(xù)進(jìn)樣的液體注入FD，但FD 源需要高真空環(huán)境，更換試樣時(shí)則需要破壞真空環(huán)境，因而該技術(shù)并沒(méi)有得到進(jìn)一步的推進(jìn)［43］。Schaub 等［44］設(shè)計(jì)了外接FD 電離源，使用毛細(xì)管進(jìn)行連續(xù)進(jìn)樣，分析石油窄餾分中的飽和烴、芳烴及含硫化合物。相關(guān)研究機(jī)構(gòu)嘗試將FD 應(yīng)用于FT-ICR MS，但由于正構(gòu)烷烴電離效率低、FT-ICR MS 儀器復(fù)雜、調(diào)試難度較大等原因，聯(lián)用效果均不理想［43，45-46］。

綜上所述，F(xiàn)I/FD 是目前分析飽和烴最理想的電離技術(shù)，正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴均不發(fā)生碎裂，異構(gòu)烷烴會(huì)有一定程度的碎裂。GC/FI TOF MS 被用于分析石油餾分油的分子組成，對(duì)于較重的石油組分，如常壓渣油、減壓渣油，可以用FD TOF MS 技術(shù)進(jìn)行分析得到飽和烴的組成。但由于技術(shù)問(wèn)題，F(xiàn)D 不能和具有超高質(zhì)量分辨能力的FT-ICR MS進(jìn)行很好的鏈接。同時(shí)，F(xiàn)I/FD 燈絲易碎，且質(zhì)量不穩(wěn)定，給分析帶了很大的困難。

2.4 大氣壓化學(xué)電離技術(shù)

大氣壓化學(xué)電離源（APCI）是在真空化學(xué)電離源的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。APCI 電離結(jié)果和反應(yīng)氣、溶劑的選擇密切相關(guān)，在一定條件下，可以實(shí)現(xiàn)多環(huán)芳烴［47］、羧酸類［48］、噻吩類［49-51］、萜類［52］、咔唑類［53］及非極性飽和烴［54-55］的電離。

Owen 等［56］探究了以CS2為溶劑和APCI 反應(yīng)試劑時(shí)各類型化合物的電離規(guī)律，并用來(lái)分析石油瀝青質(zhì)中的非極性化合物。多環(huán)芳烴、卟啉、膽甾烷等被電離只產(chǎn)生M+·，鏈烷烴產(chǎn)生［M-H］+。Hourani 等［50］將蠟油中的噻吩類物質(zhì)進(jìn)行預(yù)分離后溶解在異辛烷中，直接進(jìn)樣進(jìn)行正離子APCI FTICR MS 分析，噻吩類物質(zhì)可以被電離，但同時(shí)發(fā)現(xiàn)APCI 電離源對(duì)高縮合度的物質(zhì)具有一定的選擇性。

當(dāng)以小分子烴類為反應(yīng)物時(shí)，APCI 可以實(shí)現(xiàn)飽和烴的電離。Gao 等［55］以正戊烷為APCI 的反應(yīng)物和HPLC 的流動(dòng)相，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，利用HPLC/APCI MS 技術(shù)，成功電離了正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴。Tose 等［54］以異辛烷為電離劑，利用APCI FT-ICR MS 技術(shù)研究烴類物質(zhì)，正構(gòu)烷烴被電離產(chǎn)生［M-H］+，且不產(chǎn)生碎片離子。鏈烷烴的相對(duì)強(qiáng)度不受芳烴及雜原子化合物的影響，該方法可用于原油析出蠟的分析。

Jin 等［57］對(duì)比了APCI 和FI 電離技術(shù)對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的電離結(jié)果。以正己烷為溶劑，O2為反應(yīng)氣時(shí)，飽和烴在正離子APCI 條件下產(chǎn)生穩(wěn)定的［M-H］+，伴隨著一定量的碎片離子，如圖4 所示。

圖4 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的正離子APCI（正己烷溶劑/氧氣反應(yīng)氣）和FI 質(zhì)譜對(duì)比圖［57］Fig.4 Positive ion mode APCI mass spectrum measured for the middle viscosity base oil sample(hexane/O2) and the corresponding FI mass spectrum［57］.

Ayrton 等［58］研究發(fā)現(xiàn)，APCI 電離源在大氣條件或者N2中含有少量O2的條件下，飽和烴可以發(fā)生特定選擇氧化、脫氫及碎裂。飽和烴被氧化為特定位置酮類或者發(fā)生C—C 鍵斷裂生成醛。同時(shí)N和O元素競(jìng)爭(zhēng)嵌入到烴鏈中，但是氧化產(chǎn)物不單一，且沒(méi)有規(guī)律性［59］。

綜上所述，APCI 是基于分子-離子反應(yīng)的電離技術(shù)，因此電離結(jié)果和溶劑體系相關(guān)。APCI 為大氣壓化學(xué)電離技術(shù)，可以和具有超高分辨能力FT-ICR MS 結(jié)合分析石油試樣，可分析的化合物極性范圍較寬。當(dāng)以小分子烴類為溶劑時(shí)，飽和烴也可以在APCI 條件下發(fā)生電離，但仍存在試樣分子發(fā)生碎裂的現(xiàn)象。同時(shí)由于涉及到了分子-離子反應(yīng)，電離結(jié)果也較為復(fù)雜。

2.5 其他軟電離技術(shù)

光致電離技術(shù)（PI）被用來(lái)分析石油組分。Jia等［59］使用PI-MS 技術(shù)分析生物質(zhì)熱解焦油。Giri等［60］使用GC×GC/PI TOF MS 技術(shù)分析潤(rùn)滑油的分子組成，異構(gòu)烷烴同時(shí)存在分子離子和特征碎片離子。

大氣壓激光電離（APLI）技術(shù)結(jié)合FT-ICR MS 被用來(lái)分析石油試樣中的芳烴和含硫化合物，可以作為分析石油試樣中弱極性化合物的一個(gè)補(bǔ)充手段［61-62］。

Wu 等［63］使用解吸電噴霧電離技術(shù)（DESI）分析減壓餾分油的飽和烴組分，飽和烴被氧化為醇或酮類化合物，生成的酮類和醇類DBE 不同，因此不利于分析環(huán)烷烴，必須配備離子遷移質(zhì)譜才能進(jìn)一步區(qū)分，同時(shí)DESI 對(duì)高碳數(shù)的飽和烴響應(yīng)較低。

研究人員在弱極性化合物的電離方面做了大量的工作，激光解吸電離（LDI）［64］、負(fù)離子DART 技術(shù)［65］、紙噴霧化學(xué)電離（PSCI）［66］，或者通過(guò)對(duì)商品化的電離源進(jìn)行改裝，設(shè)計(jì)多種電離技術(shù)相結(jié)合的方法［67］，在一定程度上也可以實(shí)現(xiàn)弱極性化合物的電離。

2.6 不同電離技術(shù)分析結(jié)果對(duì)比

Gaspar等［68］使用APLI，APCI，APPI，ESI，H-ESI五種電離源結(jié)合FT-ICR MS 對(duì)瀝青質(zhì)的分子組成進(jìn)行分析，如圖5 所示。五種電離源對(duì)于雜原子的類型、芳環(huán)的縮合度、待測(cè)物的極性均具有不同的選擇性。APLI，APCI，APPI 三種電離源的結(jié)果較為一致，APLI 對(duì)于非極性組分的電離范圍更寬。APPI 電離源對(duì)于高縮合度物質(zhì)有更強(qiáng)的選擇性。而ESI 及H-ESI 由于其對(duì)極性化合物有強(qiáng)選擇性，因此電離化合物類型最少，同時(shí)ESI 分析結(jié)果得到 的芳核縮合度信息高于NMR 結(jié)果。

圖5 12 T FT-ICR MS 結(jié)合五種電離技術(shù)在正離子模式下分析瀝青質(zhì)的質(zhì)譜圖及單質(zhì)量點(diǎn)放大圖［68］Fig.5 Twelve T FT-ICR mass spectra of asphatene sing different ionization methods in positive ionization mode(left)and the corresponding enlarged section(right)［68］.

Pereira 等［69］對(duì)比了APPI，APCI，ESI，MALDI，LDI 五種電離源結(jié)合FT-ICR MS 對(duì)瀝青質(zhì)的分析結(jié)果。MALDI 和LDI 由于具有激光作用，會(huì)促使瀝青質(zhì)分子發(fā)生聚合反應(yīng)。ESI 對(duì)高縮合物質(zhì)有強(qiáng)選擇性。APCI 和APPI 均同時(shí)產(chǎn)生［M+H］+及M+離子，分析結(jié)果的碳數(shù)分布及DBE 范圍較為一致，且可以電離極性較弱的物質(zhì)，更適合對(duì)瀝青質(zhì)組成的分析。

由此可見，不同電離技術(shù)對(duì)于不同類型的化合物具有選擇性，它們分析結(jié)果差異性可能會(huì)很大，需要針對(duì)研究體系及目標(biāo)選擇合適的分析方法。

3 基于質(zhì)譜技術(shù)的重油結(jié)構(gòu)表征研究進(jìn)展

離子淌度質(zhì)譜（IM-MS）技術(shù)是一種新型的質(zhì)譜分析技術(shù)，基于待測(cè)離子在漂移管中與緩沖氣碰撞時(shí)的碰撞截面不同，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了在分子大小、形狀等結(jié)構(gòu)上的分離。Becker 等［70］將IM-MS技術(shù)應(yīng)用到石油組分分析，結(jié)合LDI 研究石油瀝青質(zhì)和脫瀝青油的相對(duì)分子質(zhì)量分布，證明瀝青質(zhì)芳環(huán)的縮合度更高，同時(shí)還證實(shí)了LDI 過(guò)程中會(huì)發(fā)生氣相分子聚集，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定結(jié)果偏大。他們還使用LDI 結(jié)合IM-MS 和FT-ICR MS分析由輕到重的石油組分［71］，F(xiàn)T-ICR MS 提供詳細(xì)的雜原子組成信息，IM-MS 提供分子大小和形狀的結(jié)構(gòu)信息，還證實(shí)了石油中大分子化合物的結(jié)構(gòu)來(lái)源于非共價(jià)聚合而不是在平面結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上的環(huán)數(shù)增加。Ahmed 等［72］使用ASAP 電離技術(shù)結(jié)合IM-MS 分析原油中不同化合物的結(jié)構(gòu)，同系物由于沒(méi)有明顯的結(jié)構(gòu)差異，因此隨著碳數(shù)的增加在IM-MS 譜圖上呈線性排列，而缺氫數(shù)不同的同碳數(shù)化合物由于結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，在IM-MS 譜圖上呈非線性排列。Lalli 等［73］使用IM-MS 分析石油酸，根據(jù)漂移時(shí)間不同，同分異構(gòu)體得到了分離，通過(guò)IM-MS 譜圖上點(diǎn)的排布規(guī)律等信息進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析，并被FT-ICR MS 結(jié)果證實(shí)。Farenc 等［74］使用IM-MS 結(jié)合不同大氣壓電離技術(shù)分析石油重組分，IM-MS 增加了結(jié)構(gòu)維度的分離，在一定程度上可以彌補(bǔ)TOF MS 在重油分析上分辨率的不足。Le Ma?tre 等［75］使用正離子ESI FT-ICR MS 和IM-MS 技術(shù)對(duì)比分析了三種減壓餾分油加氫脫氮前后堿性氮化物的組成。FT-ICR MS 提供堿性氮化物的碳數(shù)和DBE 分布信息，串聯(lián)質(zhì)譜和IMSMS 提供同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)信息。結(jié)合IM-MS 峰寬、漂移時(shí)間和碰撞截面測(cè)定，證明長(zhǎng)側(cè)鏈堿性氮化物在加氫脫氮過(guò)程中最難脫除。

串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)被用來(lái)進(jìn)行石油試樣的結(jié)構(gòu)解析，扇形磁質(zhì)譜串聯(lián)正交飛行時(shí)間質(zhì)譜被用來(lái)分析石油400 ～414 ℃窄餾分中的堿性氮化物，可以得到側(cè)鏈取代及芳核結(jié)構(gòu)信息［76］。Qian 等［77］使用碰撞誘導(dǎo)解離與FT-ICR MS 結(jié)合分析重油，通過(guò)模型化合物考察化合物的碎裂途徑，認(rèn)為減壓渣油體系中同時(shí)存在單核和多核的結(jié)構(gòu)，多核結(jié)構(gòu)在高縮合度的芳香族中更為普遍。Nyadong 等［78］使用APPI 結(jié)合Orbitrap MS 分析瀝青質(zhì)，通過(guò)高能碰撞誘導(dǎo)解離使瀝青質(zhì)分子碎裂得到穩(wěn)定的芳核，從而確定瀝青質(zhì)分子中群島/孤島結(jié)構(gòu)的比例。該方法證實(shí)了隨著瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量的增加，群島/孤島結(jié)構(gòu)比例降低。Wang 等［79］在FT-ICR MS 上直接實(shí)現(xiàn)了窄窗口隔離，且通過(guò)移動(dòng)隔離窗口進(jìn)一步簡(jiǎn)化譜圖，對(duì)石油減壓渣油瀝青質(zhì)及其加氫產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行探究，研究結(jié)果表明，加氫后瀝青質(zhì)中含有更多的環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)芳烴。窄窗口隔離技術(shù)被用來(lái)研究減壓餾分油和減壓渣油中含硫芳烴的結(jié)構(gòu)，通過(guò)模型化合物優(yōu)化碰撞電壓，研究結(jié)果表明，重油中含硫化合物主要為環(huán)烷-芳烴結(jié)構(gòu)，且隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，重油結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化增加明顯［80］。Cho等［81］通過(guò)配備環(huán)形離子淌度的Q-TOF MS 實(shí)現(xiàn)窄窗口隔離，可以提供單個(gè)化合物的串聯(lián)質(zhì)譜譜圖，更利于進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)解析。

綜上所述，IM-MS 以及串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)被用來(lái)探究石油分子的結(jié)構(gòu)信息。IM-MS 技術(shù)可以在分子式組成的基礎(chǔ)上擴(kuò)展出分子大小、形狀等結(jié)構(gòu)信息，但也存在譜圖解析困難，分辨能力有限等問(wèn)題。串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)是通過(guò)碎片離子信息推測(cè)母離子的可能結(jié)構(gòu)，因此簡(jiǎn)化的譜圖可以更好地對(duì)碎片離子歸屬進(jìn)行精確指認(rèn)。窄窗口隔離具有顯著的優(yōu)勢(shì)，目前FT-ICR MS 可以實(shí)現(xiàn)窄窗口隔離，配備環(huán)形離子淌度的Q-TOF MS 可以實(shí)現(xiàn)窄窗口隔離，對(duì)于復(fù)雜的重油體系的結(jié)構(gòu)表征具有非常重要的意義。

4 結(jié)語(yǔ)

石油是一個(gè)復(fù)雜的混合體系，極性分布范圍寬，不同類型化合物含量差異大，質(zhì)譜技術(shù)是獲取石油分子組成最強(qiáng)有力的手段。質(zhì)譜分辨率和離子化方法是重油分析面對(duì)的兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，具有高質(zhì)量分辨率和質(zhì)量精度的質(zhì)譜儀的發(fā)展，為研究復(fù)雜石油體系提供了技術(shù)支撐，但目前還沒(méi)有一種全能的電離源可以直接等效電離石油中所有類型的化合物，需要結(jié)合前期分離富集、化學(xué)衍生，并采用多種電離源進(jìn)行分析。不同技術(shù)的分析結(jié)果并不能直接進(jìn)行比較，同一種電離技術(shù)結(jié)合不同的質(zhì)譜分析結(jié)果也可能會(huì)有很大差異，同時(shí)質(zhì)譜儀的分析結(jié)果與參數(shù)設(shè)定密切相關(guān)。對(duì)于從事相關(guān)領(lǐng)域的研究人員，需要對(duì)所使用的分析技術(shù)有全面深入的認(rèn)識(shí)，了解該分析方法的適用范圍、選擇性及優(yōu)缺點(diǎn)，選擇合適的分析方法，才能得到穩(wěn)定可靠的分子組成數(shù)據(jù)。在分子水平重油詳細(xì)組成分析的基礎(chǔ)上，研究人員通過(guò)離子淌度-質(zhì)譜技術(shù)和串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)對(duì)石油結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行探究，進(jìn)一步推進(jìn)了對(duì)石油及其組分的認(rèn)識(shí)。

重油的復(fù)雜特性使得無(wú)法通過(guò)單一的分析方法得到重油全面的組成數(shù)據(jù)，不同方法得到的數(shù)據(jù)都是相互獨(dú)立的定性或者半定量的結(jié)果，如何將所有的數(shù)據(jù)進(jìn)行合理的整合，從而獲得完整的重油分子組成信息是現(xiàn)在研究人員面臨的困難之一。目前對(duì)于重油所涉及到的分子水平組成信息，實(shí)際上是分子式層面對(duì)重油組成的詳細(xì)描述，在此基礎(chǔ)上獲取更全面的結(jié)構(gòu)信息是研究人員的努力目標(biāo)。并且充分利用現(xiàn)有的分子組成數(shù)據(jù)，通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)方法將其轉(zhuǎn)變?yōu)楦佑杏玫男畔⒁彩乾F(xiàn)在重要的研究方向。相信每一個(gè)相關(guān)領(lǐng)域的研究人員所做的努力都在逐步推進(jìn)對(duì)于重油分子組成的認(rèn)識(shí)，也期待越來(lái)越多的研究者加入這一隊(duì)伍。