丙烯聚合用Ziegler-Natta催化劑的內(nèi)給電子體研究進(jìn)展

李華姝，李樹(shù)行，張軍偉

（北京利和知信科技有限公司，北京市 100050）

聚丙烯（PP）生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展依賴丙烯聚合催化劑的不斷更新?lián)Q代。第一代Ziegler-Natta（Z-N）催化劑出現(xiàn)后，發(fā)現(xiàn)添加第三組分（即給電子體）對(duì)烯烴聚合行為和聚合物性能產(chǎn)生很大影響[1]。目前，發(fā)展最成熟、也是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的為第三代至第五代Z-N催化劑。該類催化劑體系由主催化劑和助催化劑組成：主催化劑是將TiCl4負(fù)載到載體（最常用的是MgCl2載體）上，為提高催化劑的活性和立體選擇性，需要在催化劑的制備和丙烯聚合過(guò)程中加入給電子體，包括內(nèi)給電子體和外給電子體（主要為羧酸酯類、烷氧基硅烷類和胺類化合物）；助催化劑為有機(jī)金屬化合物，通常為三乙基鋁。改變催化劑中的內(nèi)給電子體能最大可能地改變催化劑活性中心的性質(zhì)，從而最大程度地改變催化劑的性能。因此，新型內(nèi)給電子體的開(kāi)發(fā)一直是Z-N催化劑研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。

1 酯類化合物

1.1 單酯

早期發(fā)現(xiàn)的丙烯聚合用Z-N催化劑的內(nèi)給電子體是單酯類化合物[2]。關(guān)于一元羧酸酯類催化劑活性中心的形成情況，Soga等[3]提出的模型表明，催化劑的內(nèi)給電子體苯甲酸乙酯（EB）參與MgCl2（100）晶面的配位而形成高等規(guī)活性中心，它只有一個(gè)空位（見(jiàn)圖1）。這造成的結(jié)果是：限制了容易通過(guò)Cl橋轉(zhuǎn)化為無(wú)規(guī)活性中心的其他雙核或多核Ti活性種的形成，但殘留在PP中的烷基鋁（Lewis酸）也與EB反應(yīng)而使EB被消耗，導(dǎo)致形成無(wú)規(guī)活性中心。添加大量外給電子體可實(shí)現(xiàn)可逆反應(yīng)，即無(wú)規(guī)活性中心和高等規(guī)活性中心替換，說(shuō)明助催化劑烷基鋁使作為給電子體的Lewis堿動(dòng)態(tài)地參與形成活性中心。單酯類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑用于丙烯聚合，所制PP等規(guī)指數(shù)低，因而正逐漸被其他內(nèi)給電子體替代。

1.2 二酯

1.2.1 芳香族二元羧酸酯

相對(duì)于一元羧酸酯化合物來(lái)說(shuō)，芳香族二元羧酸酯化合物的定向能力更好，目前，PP生產(chǎn)中最常用的內(nèi)給電子體是鄰苯二甲酸酯[4]，一般需配合使用烷氧基硅烷類外給電子體。以芳香族二元羧酸酯化合物為內(nèi)給電子體的催化劑活性約為40.0～70.0 kg/（g·h）[1]，所制PP的相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）為6～8[5-6]。

1.2.2 琥珀酸酯

圖 1 EB為內(nèi)給電子體的催化劑活性中心模型Fig.1 Active center model of catalysts with ethyl benzoate as internal electron donor

荷蘭利安德巴塞爾工業(yè)公司（簡(jiǎn)稱巴塞爾公司）研發(fā)的脂肪族二羧酸酯[1,7]包括丙二酸酯、馬來(lái)酸酯、琥珀酸酯、丁二烯酸酯和戊二酸酯。其中，琥珀酸酯性能最好，其通式見(jiàn)圖 2。

圖 2 琥珀酸酯的結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Structure schematic of succinates

以琥珀酸酯為內(nèi)給電子體制備的催化劑的活性為40.0～70.0 kg/（g·h）[1]，所制PP的Mw/Mn很寬，為10～15。該催化劑體系單獨(dú)使用（即不配合外給電子體）時(shí)，所制PP的等規(guī)指數(shù)可達(dá)96%，不使用外給電子體也可保持催化劑的活性和高定向能力，同時(shí)能拓寬PP的Mw/Mn。巴塞爾公司現(xiàn)已完成琥珀酸酯催化劑的工業(yè)化，用其生產(chǎn)的PP的Mw/Mn、等規(guī)指數(shù)和低聚物含量都得到改進(jìn)。

中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院（簡(jiǎn)稱北化院）[8]報(bào)道了含氰基珀酸酯（包括2-環(huán)烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯類化合物和2,3-二異丙基-2,3-二氰基丁二酸二酯），用其所制催化劑活性為30.0～45.0 kg/（g·h），PP等規(guī)指數(shù)為95%～97%。中國(guó)石油天然氣股份有限公司（簡(jiǎn)稱中國(guó)石油）[9]還報(bào)道了一種琥珀酸酯，以其為內(nèi)給電子體制備的催化劑在烷氧基硅烷作外給電子體時(shí)活性為40.0～55.0 kg/（g·h），PP等規(guī)指數(shù)為95%～99%。

1.2.3 芳酸萘酯

德國(guó)巴斯夫股份公司[10]報(bào)道的芳酸萘酯內(nèi)給電子體，其配合EB類化合物作外給電子體催化丙烯聚合，催化劑活性達(dá)60.0 kg/（g·h），PP等規(guī)指數(shù)高于95%；配合硅烷類外給電子體使用，所制PP等規(guī)指數(shù)可提至98%，且催化劑活性不降低。

1.3 二元醇酯

北化院研發(fā)的以二元醇酯類化合物為內(nèi)給電子體制備的催化劑活性高且所制PP的Mw/Mn寬[11]。其中，以1,3-二醇酯類化合物（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖 3）為內(nèi)給電子體所制催化劑的綜合性能最佳，活性為40.0～60.0 kg/（g·h）；不配合外給電子體單獨(dú)使用時(shí)，所制PP的等規(guī)指數(shù)較高、Mw/Mn（6～10）較寬、力學(xué)性能佳[1]。1,3-二元醇酯分子結(jié)構(gòu)上的取代基對(duì)催化劑的氫調(diào)敏感性影響較大，ND-01型催化劑是目前已經(jīng)工業(yè)化的第一例以二元醇酯為內(nèi)給電子體的催化劑。

圖3 1,3-二元醇酯的結(jié)構(gòu)示意Fig.3 Structure schematic of 1,3-diol diesters

1.4 醇酸二酯

北化院開(kāi)發(fā)的醇酸二酯的主鏈上含有一個(gè)羧基和羥基，以其為內(nèi)給電子體所制催化劑活性不高，但所制PP的Mw/Mn（5～11）較寬[12]。

1.5 環(huán)酯和丁內(nèi)酯衍生物

日本三井物產(chǎn)公司[13]開(kāi)發(fā)的以環(huán)酯類化合物為內(nèi)給電子體制備的催化劑活性大于30.0 kg/（g·h），PP等規(guī)指數(shù)為96%～98%，Mw/Mn（4～13）較寬。將其與二醚或其他內(nèi)給電子體復(fù)配使用可使PP的Mw/Mn變窄。中國(guó)石油把丁二酸酯中2,3 位的取代基連接成稠環(huán)化合物，一般在淤漿聚合工藝中催化劑活性為0.8～1.0 kg/（g·h）[14]。 英國(guó)石油公司開(kāi)發(fā)了環(huán)烴二羧酸酯內(nèi)給電子體[15]，用該內(nèi)給電子體制備的催化劑活性高，在淤漿聚合工藝中達(dá)3.0～9.0 kg/（g·h）。以巴塞爾公司開(kāi)發(fā)的γ-丁內(nèi)酯衍生物為內(nèi)給電子體的催化劑活性為20.0～40.0 kg/（g·h），等規(guī)指數(shù)為95%～96%[16]。

1.6 氰基酯和氨基酯

莫里尼等[17]報(bào)道的以氰基酯類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑用于烯烴聚合時(shí)，氫調(diào)敏感性較好，所制PP的Mw/Mn較寬。高支化度的取代基能相對(duì)提高PP等規(guī)指數(shù)，但催化劑活性和PP等規(guī)指數(shù)不理想。以北化院開(kāi)發(fā)的氨基酯化合物為內(nèi)給電子體制備的催化劑的綜合性能不佳[18]，取代基如果為哌啶基，催化劑活性能達(dá)到40.0 kg/（g·h）[19]。

1.7 磷酸酯

中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所以磷酸酯類化合物[20]為內(nèi)給電子體制備的催化劑活性較低，生產(chǎn)的丙烯均聚物或共聚物具有較寬的Mw/Mn。該催化劑的氫調(diào)敏感性較好，PP等規(guī)指數(shù)高、細(xì)粉含量低。

1.8 硅酯

中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司石油化工研究院（簡(jiǎn)稱石油化工研究院）研發(fā)的以硅酯類化合物[21]為內(nèi)給電子體的Z-N催化劑與鈦化合物和鎂化合物具有特殊的反應(yīng)性能，催化劑活性受內(nèi)給電子體上取代基的影響，用于丙烯淤漿常壓聚合時(shí)（50℃），催化劑活性可達(dá)10.1 kg /（g ·h），PP等規(guī)指數(shù)高于98%。

2 醚類化合物

文獻(xiàn)[22]指出，含有二醚類給電子體的MgCl2型Z-N催化劑的活性中心可能是：1）二醚中的O與MgCl2晶面上，和Ti活性中心相鄰的Mg配位，二醚中O上的電子云按照O→Mg→Cl→Ti的方向作用，使 Ti上的電子云密度增加，從而影響Ti活性中心；二醚取代基的空間效應(yīng)影響Ti活性中心的空間結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖4a）。2）二醚中的O在MgCl2晶體的缺陷處與鄰近的Ti活性中心的Mg配位形成活性中心（見(jiàn)圖4b）。

圖4 以二醚類化合物作為內(nèi)給電子體的催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)Fig.4 Active center structures of the catalysts with diether compound as internal electron donor

巴塞爾公司[23-24]報(bào)道了一系列二醚類化合物，主要包括烷基和芳香基取代二醚（見(jiàn)圖5）。烷基取代的1,3-二醚中2位C可單獨(dú)取代，也可成環(huán)，成為環(huán)二醚。芳香基取代二醚中2位取代基是芴基、茚基、環(huán)戊二烯基及其衍生物等。

圖 5 烷基二醚類和芳香基二醚類化合物的結(jié)構(gòu)示意Fig.5 Structure schematic of alkyl diether and aryl diether compounds

Iiskola等[25]報(bào)道了烷基取代二醚為內(nèi)給電子體的催化劑催化丙烯聚合，催化劑活性可達(dá)（70.0～80.0）×104kg/（g·h），是同等條件下選用鄰苯二甲酸二正丁酯的2～3倍。目前綜合性能最佳的是芳基二醚[如9,9- 雙（甲氧基甲基）芴[22]]，該化合物不易被三乙基鋁取代，更有利于形成立體定向活性中心，以其為內(nèi)給電子體的Z-N催化劑催化丙烯常壓聚合時(shí)活性為71.3 kg/（g·h），是以鄰苯二甲酸二正丁酯為內(nèi)給電子體所制Z-N催化劑活性的2～3倍。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所用四元環(huán)1,3-二醚類化合物[26]制備的催化劑活性較低，可能是因?yàn)樗脑h(huán)張力太大。營(yíng)口市向陽(yáng)催化劑有限責(zé)任公司合成了一類聯(lián)芳基的1,4-二醚化合物[27]，用其制備的催化劑活性可達(dá)39.0 kg/（g·h）。

徐德民等[28]以非對(duì)稱二醚類化合物（2-甲氧基甲基二苯并呋喃）為內(nèi)給電子體制備的Z-N催化劑在較低溫度時(shí)活性較高，30 ℃時(shí)催化劑活性為41.9 kg/（g·h），且隨溫度升高，活性顯著降低，70 ℃時(shí)催化劑活性為11.8 kg/（g·h）。催化劑活性受n（Al）/n（Ti）的影響較小，受溫度影響較明顯，所制PP的等規(guī)指數(shù)較低。謝倫嘉等[29]合成了一種含有環(huán)戊基的非對(duì)稱二醚，其剛性環(huán)上的O位于該環(huán)上烴氧基甲基的鄰位，這兩個(gè)O有利于與金屬離子形成雙齒配體，以其作內(nèi)給電子體的催化劑活性為30.3 kg/（g·h），PP等規(guī)指數(shù)約為91%。王文君等[30]合成了一系列脂肪和芳香基的不對(duì)稱二醚，使用該類內(nèi)給電子體的Z-N催化劑活性顯著提高且其氫調(diào)敏感性和立構(gòu)選擇性得到改善。

3 其他化合物

3.1 酮類

美國(guó)Himont公司[31]報(bào)道了以1,3-二酮類化合物為內(nèi)給電子體的Z-N催化劑，但其活性不理想，可能是二酮上與金屬配位的羰基O上的電荷密度降低以致。曲廣淼等[32]制備了4種含有不同二酮類內(nèi)給電子體的MgCl2負(fù)載型丙烯聚合用Z-N催化劑，該內(nèi)給電子體的結(jié)構(gòu)對(duì)PP的立構(gòu)規(guī)整性影響較大。北化院開(kāi)發(fā)的以氰基酮化合物[33]為內(nèi)給電子體制備的催化劑活性和PP的等規(guī)指數(shù)都不理想。

3.2 二胺類

由于N在一定程度上和O具有類似的供電性能，因此，二胺也用于制備內(nèi)給電子體。由于N的供電子能力比O弱，故Himont公司研發(fā)的二胺類催化劑的活性和PP的等規(guī)指數(shù)都不理想[34]。

3.3 含磺?；?/h3>

以中國(guó)石油研發(fā)的含雙磺酰基化合物[35]為內(nèi)給電子體制備的催化劑具有很高的活性和立體定向性。該內(nèi)給電子體化合物與常用的二酯類內(nèi)給電子體復(fù)合使用，可制備新型高效烯烴聚合和共聚合的Z-N催化劑，其活性比現(xiàn)有工業(yè)催化劑高10%，具有高活性、高立體定向性、氫敏感性好、共聚合性能優(yōu)良、聚合物顆粒均勻、細(xì)粉含量低等特性。該催化劑被命名為PSP-01，已于2012年12月正式在大連石油化工公司200 kt/a的PP裝置上使用，所制PP各項(xiàng)關(guān)鍵性能均達(dá)到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。巴塞爾公司[36]報(bào)道的磺?；惢衔锖谐酋；獾拇肌⑼?、酯等其他官能團(tuán)，使用硅烷作外給電子體時(shí)的催化劑活性為10.0～35.0 kg/（g·h），PP等規(guī)指數(shù)為93%～98%。

3.4 噻吩類和卡賓類

以巴塞爾公司[37]的噻吩二羧酸酯衍生物為內(nèi)給電子體所制催化劑活性為30.0～50.0 kg/（g·h），PP等規(guī)指數(shù)為96%～98%。美國(guó)量子化學(xué)公司（隸屬于巴塞爾公司）[38]以卡賓類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑活性和所制PP等規(guī)指數(shù)都較高。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于內(nèi)給電子體的研究主要集中在傳統(tǒng)的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物、二醚類和琥珀酸酯類化合物以及二醇酯類化合物等，但上述內(nèi)給電子體在實(shí)際應(yīng)用中都存在一定問(wèn)題。尋找性能更完善的內(nèi)給電子體已經(jīng)成為當(dāng)前研究者的主要目標(biāo)，應(yīng)綜合考慮化合物的電子效應(yīng)和空間結(jié)構(gòu)效應(yīng)，開(kāi)發(fā)合理的高效內(nèi)給電子體化合物。此外，基于同一種或同一組內(nèi)給電子體，采用不同的催化劑制備工藝，所得PP的性能常有很大差異，因此，在已有內(nèi)給電子體的基礎(chǔ)上，改進(jìn)完善催化劑制備工藝，也將有利于充分發(fā)揮內(nèi)給電子體的作用。

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