超韌聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能

張 鋒，劉 勇，單國榮，陳國康

（中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海市 200540）

超韌聚丙烯（PP）具有優(yōu)異的抗沖擊性能和成型性能，可用于制作汽車零件等[1]，由于其模量小，故還可用于生產(chǎn)超軟制品、替代均聚PP/聚烯烴彈性體共混物等。本工作分析了中國石化上海石油化工股份有限公司（簡稱上海石化公司）中試裝置開發(fā)的超韌PP（簡稱試樣1）的結(jié)構(gòu)與性能，以供相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域作技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 原料

試樣2，抗沖擊共聚PP，上海石化公司200 kt/a的PP裝置生產(chǎn)。試樣1的乙烯含量約是試樣2的兩倍。

1.2 性能測試

沖擊斷面微觀形貌采用日本日立公司生產(chǎn)的Phenom G2Pure型掃描電子顯微鏡觀察，對斷面噴金處理；相容性采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的DMA Q800型動態(tài)力學分析儀測試，溫度-100～150 ℃；流變性能采用吉林大學科教儀器廠生產(chǎn)的XLY-Ⅱ型毛細管流變儀測試；相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）采用英國Polymer Laboratories 公司生產(chǎn)的PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀測試；熱性能采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的DSC Q1000型差示掃描量熱儀測試，溫度25～200 ℃，升溫速率10 ℃/min；力學性能采用日本島津公司生產(chǎn)的AGS-5K型萬能材料試樣機，拉伸性能按GB/T 1040.2—2006，簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008，彎曲模量按GB/T 9341—2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)

從圖1看出：兩個試樣的沖擊斷面均呈明顯的兩相結(jié)構(gòu)，分散相呈顆粒狀分布在連續(xù)相中，形成“海島”結(jié)構(gòu)。在這種形貌結(jié)構(gòu)中，乙丙無規(guī)共聚物均勻地分散在丙烯均聚物和乙烯均聚物基體中。從斷面粗糙度看，試樣1中存在明顯的球狀顆粒和顆粒脫落形成的空穴，且這些突起的顆粒和凹陷的空穴除了尺寸與數(shù)量都較大外，分布也較為密集、均勻，這與其較高的乙烯和乙丙橡膠（EPR）含量及界面黏結(jié)有關(guān)。部分空穴中的顆粒嵌在基體中，與基體結(jié)合較為緊密，顆粒與顆粒間以絲狀物連接，表明在分散相與基體間、分散相顆粒與顆粒間存在良好的界面黏結(jié)。這在均聚PP與彈性體的普通共混體系中是不曾出現(xiàn)的[2]，因此，可以定性判定試樣1的韌性優(yōu)于試樣2。

2.2 相容性

從圖2看出：兩個試樣都存在2個溫度轉(zhuǎn)變，一個約為-40.00 ℃（試樣1為-38.17 ℃，試樣2為-42.30 ℃），另一個約為20.00 ℃（試樣1為15.13℃，試樣2為20.02 ℃），分別對應(yīng)EPR相和PP相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg），表明該體系中EPR與PP為主要組分。試樣1的兩個tg差值（53.30 ℃）小于試樣2（62.32 ℃），因此， 試樣1中EPR與PP基體的相容性比試樣2好。

圖1 PP沖擊斷面的微觀形貌（×5 000）Fig.1 Morphology of the impact fracture section of the PP samples

圖2 PP的動態(tài)力學分析曲線Fig.2 DMA analytical curves of the PP samples

2.3 加工性能及Mw/Mn

圖3 PP熔體在220 ℃條件下的流變曲線Fig.3 Rheological curves of the PP samples at 220 ℃

從表1看出：兩個試樣的Mw/Mn接近。

表1 PP的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and its distribution of the PP samples

從圖4看出：試樣1在200 ℃的流變曲線與試樣2在210 ℃的流變曲線接近，表明試樣1的加工溫度可以比試樣2低10 ℃。

圖4 在不同溫度條件下PP的流變曲線Fig.4 Rheological curves of the PP samples at different temperatures

2.4 力學性能

從表2看出：試樣1的沖擊強度和斷裂標稱應(yīng)變大于試樣2，而彎曲模量和拉伸屈服應(yīng)力小于試樣2。這主要歸結(jié)于兩者的乙烯含量和橡膠相含量的不同。

表2 PP的力學性能Tab.2 Mechanical properties of the PP samples

2.5 熱性能

從圖5看出：試樣1在127 ℃左右出現(xiàn)聚乙烯（PE）的吸熱峰，在165 ℃左右出現(xiàn)PP的α晶型吸熱峰；試樣2僅在165 ℃左右出現(xiàn)PP的α晶型吸熱峰。從兩個試樣的差示掃描量熱法（DSC）曲線上可獲得它們各自PE相、PP相的熔融焓，根據(jù)PP和PE的100%結(jié)晶理論熱焓[3-4]（分別為207，293 J/g），可算出兩個PP試樣的結(jié)晶度（見表3）。

圖5 PP的DSC曲線Fig.5 DSC curves of the PP samples

表3 PP的熱性能數(shù)據(jù)Tab.3 Thermal properties of the PP samples

3 結(jié)論

a）兩個試樣的沖擊斷面形貌均為“海島”結(jié)構(gòu)，即EPR為分散相呈顆粒狀分布在PP連續(xù)相中。試樣1中EPR與PP基體的相容性好于試樣2。

b）兩個試樣的熔體均呈現(xiàn)剪切變稀的非牛頓流體特性。試樣1的加工溫度可比試樣2低10 ℃左右。

c）與試樣2相比，試樣1的簡支梁缺口沖擊強度大，彎曲模量低。這是它們的乙烯含量不同造成的差異。

[1] Carreau P J, De Kee D C R, Chhabra R P.Rheology of polymeric systems principles and applications[M]. New York：Hanser Publishers, 1997:52.

[2] McNally T, McShane P, Nally G M,et al. Rheology, phase morphology, mechanical, impact and thermal properties of polypropylene/metallocene catalysed ethylene 1-octene copolymer blends[J]. Polymer, 2002, 43（13）:3785-3793.

[3] Mark James E. Polymer date handbook[M]. New York,Oxford:Oxford University Press,1999:772．

[4] 李薇，程志剛，聶萍，等.差示掃描量熱法（DSC）測定全密度聚乙烯結(jié)晶度[J].中國建材科技,2013（1）:37-41.