3種聚丙烯拉絲料的結(jié)構(gòu)與性能

宋程鵬，田廣華，黃 河，焦 旗，崔 飛

（1.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411；2. 寧夏回族自治區(qū)審計(jì)廳固定資產(chǎn)投資審計(jì)處，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750011）

聚丙烯（PP）編織制品是我國PP消費(fèi)的最大市場，主要用于糧食、化肥及水泥等的包裝。隨著我國化肥、糧食、水泥產(chǎn)量的不斷增加，未來幾年編織制品依然會(huì)占據(jù)PP消費(fèi)的最大市場。拉絲級(jí)PP是編織制品的主要原料，由于工藝技術(shù)最易控制，大多數(shù)新裝置開車試生產(chǎn)的牌號(hào)均為拉絲級(jí)PP，其生產(chǎn)工藝主要有液相本體法、氣相法和液相本體-氣相法組合工藝，不同工藝生產(chǎn)出的PP拉絲料的性能與結(jié)構(gòu)也有差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

1102K，Novolen氣相法工藝，神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司生產(chǎn)。T30S，Basell環(huán)管法工藝；F401，日本三井hypol工藝：均為中國石油化工股份有限公司生產(chǎn)。以上3個(gè)牌號(hào)的PP均為拉絲級(jí)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

MP600型熔體流動(dòng)速率儀，美國Tinus Olsen公司生產(chǎn)。5966型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司生產(chǎn)。4150SK型洛氏硬度計(jì)，德國Zwick公司生產(chǎn)。6921型熱變形/維卡溫度試驗(yàn)機(jī)，6547/935型沖擊試驗(yàn)機(jī)，均為意大利Ceast公司生產(chǎn)。200F3型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司生產(chǎn)。Demo 200型升溫淋洗裝置，西班牙Polymer Char公司生產(chǎn)；V2000型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司生產(chǎn)；DMLP BX51型偏光顯微鏡，德國Leica公司生產(chǎn)；PolyLab OS型轉(zhuǎn)矩流變儀，德國Haake公司生產(chǎn)。

1.3 測試與表征

熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682—2000測試，拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，灰分按GB/T 9345.1—2008測試，洛氏硬度按GB/T 3398.2—2008測試，負(fù)荷變形溫度按GB/T 1634.2—2004測試，維卡軟化溫度按GB/T 1633—2000測試，黃色指數(shù)按HG/T 3862—2006測試，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008測試。

差示掃描量熱法（DSC）分析的升、降溫速率均為20 ℃/min。

升溫淋洗分級(jí)（TREF）：首先將60 mg試樣溶解在20 mL鄰二氯苯中，溶解溫度為160 ℃，時(shí)間為60 min；然后加入300 μg/g 的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 （BHT） 作穩(wěn)定劑，攪拌45 min；最后將溶液轉(zhuǎn)移至裝有惰性載體的不銹鋼柱子中，以0.5 ℃/min降至室溫。在降溫過程中沉積下來的PP晶體在第二次升溫過程中用鄰二氯苯淋洗。升溫速率為1 ℃/min，淋洗速率為0.5 mL/min。

凝膠滲透色譜分析：以1,2,4-三氯苯為溶劑，在150 ℃條件下測試。

偏光顯微鏡觀察：將膜樣置于載玻片上進(jìn)行預(yù)處理，先以100 ℃/min升溫至200 ℃并保溫5 min，然后以100 ℃/min降溫至30 ℃，拍照；再以100℃/min升溫至200 ℃并保溫5 min后，以100 ℃/min降溫至140 ℃，冷卻結(jié)晶，拍照；最后以100 ℃/min升溫至200 ℃并保溫5 min，再以100 ℃/min降溫冷卻至135 ℃，冷卻結(jié)晶，拍照。

流變性能測試：溫度200 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，保持7 min；轉(zhuǎn)速升至190 r/min，保持23 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性能

MFR、灰分、拉伸強(qiáng)度是拉絲級(jí)PP的重要指標(biāo)?；曳制撸弦装l(fā)黃，耐老化性能差，且灰分中的有些成分對(duì)下游加工設(shè)備易造成腐蝕。雙向拉伸聚聚丙烯（BOPP）薄膜和纖維的生產(chǎn)對(duì)灰分要求很嚴(yán)格，PP灰分含量高，在生產(chǎn)BOPP薄膜過程中容易斷膜，生產(chǎn)出的薄膜制品顏色發(fā)黃；PP灰分含量高，在拉絲生產(chǎn)中濾網(wǎng)和噴絲板易堵塞，增加更換頻率。拉伸強(qiáng)度的高低直接影響到編織制品的質(zhì)量和廠家的經(jīng)濟(jì)效益。從表1可以看出：F401的MFR最大，1102K的最?。换曳趾縿t相反，1102K的灰分含量最高，F(xiàn)401的最低，只有141 μg/g。所以，與1102K和T30S相比，F(xiàn)401最適宜于生產(chǎn)BOPP薄膜。3個(gè)PP試樣的拉伸性能相差不大，F(xiàn)401的拉伸屈服應(yīng)力略高，T30S的拉伸斷裂應(yīng)力和沖擊強(qiáng)度較高，1102K的拉伸彈性模量稍高。

表1 3個(gè)PP試樣的基本物理性質(zhì)Tab.1 Basic physical properties of the three polypropylene samples

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

2.2.1 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

拉絲級(jí)PP中若低相對(duì)分子質(zhì)量部分含量太大，拉絲過程中就會(huì)發(fā)生斷絲現(xiàn)象，使生產(chǎn)不能順利進(jìn)行；高相對(duì)分子質(zhì)量部分含量過大，會(huì)引起PP熔體黏度急劇增高而出現(xiàn)凝膠型顆粒，難以拉伸取向，給加工造成困難。所以，拉絲級(jí)PP應(yīng)有較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）。對(duì)于拉絲級(jí)PP，Mw/Mn越窄，越有利于絲帶的牽引，保證絲帶強(qiáng)度均勻、不斷絲[1]。從表2看出：1102K的Mw/Mn最窄，有利于拉絲的順利進(jìn)行。

表2 3個(gè)PP試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of the three polypropylene samples

2.2.2 TREF分析

將PP在高溫下溶解后加入裝有玻璃珠等填料的柱體中，緩慢降溫冷卻，使溶液中PP逐漸結(jié)晶析出包覆于填料上。在降溫過程中，PP的析出順序與其在溶劑中的溶解溫度正好相反，即需要較高溶解溫度的級(jí)分較早從溶液中析出。當(dāng)降至一定溫度后，停止降溫，用同種溶劑升溫淋洗，優(yōu)先淋洗出的是容易溶解的級(jí)分，即低等規(guī)聚合物、無規(guī)嵌段共聚物等。分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)，形成的結(jié)晶越完善，越需要在更高的溫度下溶解，因此，高溫淋洗出的級(jí)分對(duì)應(yīng)于高立構(gòu)規(guī)整性PP分子。

基于立構(gòu)規(guī)整性不同的PP分子的結(jié)晶能力有差別，可將不同立構(gòu)規(guī)整性的PP分子分離，利用不同淋洗溫度下淋出物的相對(duì)含量得到PP分子鏈結(jié)構(gòu)，即立構(gòu)規(guī)整性的信息[2]。

從圖1看出：3個(gè)PP試樣均在28，118 ℃附近出現(xiàn)了較大的淋洗峰，分別對(duì)應(yīng)無規(guī)PP和等規(guī)PP；在95 ℃左右，T30S出現(xiàn)了一個(gè)較明顯的峰，峰面積最大，F(xiàn)401中該峰面積較小，該級(jí)分對(duì)應(yīng)含有一定量立構(gòu)缺陷的PP，1102K中該級(jí)分的含量較少。3個(gè)PP試樣中1102K的28 ℃可溶級(jí)分含量最低，且在95 ℃未出現(xiàn)明顯的淋洗峰，說明1102K的等規(guī)指數(shù)最高，立構(gòu)缺陷主要集中在無規(guī)共聚物中；T30S在118 ℃時(shí)的淋洗峰面積最小，28 ℃級(jí)分的含量最高，說明T30S的等規(guī)指數(shù)最低，F(xiàn)401則介于兩者之間。另外，T30S在95 ℃級(jí)分的含量最高，說明T30S中立構(gòu)缺陷組分的含量最多。

圖1 3個(gè)PP試樣的TREF結(jié)果Fig.1 TREF results of the three polypropylene samples

2.2.3 熔融結(jié)晶

從表3看出：1102K的結(jié)晶溫度最高，為109.0℃ ，其次是T30S，F(xiàn)401最低。結(jié)晶溫度的高低與PP分子的鏈結(jié)構(gòu)（如相對(duì)分子質(zhì)量、等規(guī)指數(shù)等）有關(guān)，通常隨相對(duì)分子質(zhì)量降低，熔體中纏結(jié)點(diǎn)有所減少，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)速率加快，結(jié)晶速率加快，結(jié)晶溫度低。3個(gè)PP試樣中F401的結(jié)晶溫度最低，1102K和T30S接近。T30S和F401的結(jié)晶度接近，1102K的結(jié)晶度略高。對(duì)于熔融溫度來說，這3個(gè)PP試樣的差異不顯著，說明在注塑時(shí)，三者均在塑化溫度166 ℃左右熔融。

表3 3個(gè)PP試樣的熔融和結(jié)晶性能Tab.3 Melt-crystallization properties of the three polypropylene samples

2.2.4 加工流變性能

一般通過測定氧化誘導(dǎo)期來評(píng)價(jià)PP的熱穩(wěn)定性，但氧化誘導(dǎo)期測試采用靜態(tài)法，不考慮剪切外力等因素的影響，而對(duì)于PP這種剪切敏感性樹脂，剪切應(yīng)力的影響是不可忽略的[3]。采用Haake轉(zhuǎn)矩流變儀，分別在相同溫度、扭矩、剪切應(yīng)力、轉(zhuǎn)速條件下模擬加工過程，評(píng)價(jià)試樣的加工熱穩(wěn)定性[3]。從圖2看出：隨著加工時(shí)間延長，扭矩不斷降低，1102K的扭矩降低趨勢(shì)更明顯，說明1102K的相對(duì)分子質(zhì)量下降較多，MFR提高較大，進(jìn)一步說明T30S，F(xiàn)401的加工熱穩(wěn)定性優(yōu)于1102K。

圖2 3個(gè)PP試樣的加工流變性能Fig.2 Processing and reological properties of the three polypropylene samples

2.2.5 偏光顯微鏡照片

從圖3看出：3個(gè)PP試樣均可形成典型的放射狀球晶，但球晶大小不同。從圖3a、圖3c、圖3e看出：相同溫度條件下，1102K的球晶較小，F(xiàn)401最大；圖3a與圖3b相比，隨等溫結(jié)晶溫度的升高，PP球晶的尺寸增大。

圖3 3個(gè)PP試樣在不同結(jié)晶溫度、時(shí)間的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 PLM pictures of the three polypropylene samples with different crystrallization temperatures and time

3 結(jié)論

a）與T30S，F(xiàn)401相比，1102K的等規(guī)指數(shù)和結(jié)晶度最高，Mw/Mn最窄。

b）與F401，1102K相比，T30S的沖擊強(qiáng)度更高，韌性更好。

c）3個(gè)PP試樣中F401的MFR最大，Mw/Mn最寬，灰分含量和結(jié)晶度最低，球晶生長速率最慢。

[1] 胡焱.抗沖聚丙烯結(jié)構(gòu)與性能研究[J].合成樹脂及塑料，2003，20（4）:39-43.

[2] 王重，李旭日，王良詩，等.TREF在抗沖共聚聚丙烯研究中的應(yīng)用[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（6）:5-8.

[3] 劉同云，王輝.用轉(zhuǎn)矩流變儀評(píng)價(jià)聚丙烯EPS30R的熱穩(wěn)定性[J].合成樹脂及塑料，2001，18（1）:36-38.