管材專用耐熱聚乙烯樹脂的結(jié)構(gòu)與性能

王立娟，楊玉和，王焱鵬，王兆斌，王天紅，劉紅霞

（1. 中國石油天然氣股份有限公司化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2. 中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司化工一廠，黑龍江省大慶市 163714；3. 中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司，黑龍江省大慶市 163714；4. 中國石油天然氣股份有限公司管道公司中原輸油氣分公司，山東省濟(jì)南市 250000）

耐熱聚乙烯（PE-RT）是乙烯與α-烯烴的共聚物，具有熱熔性好、使用壽命長、環(huán)保、耐高溫以及柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)[1]。用PE-RT生產(chǎn)的管材（簡稱PE-RT管材）在溫度70 ℃、壓力0.8 MPa的條件下，可安全使用50年以上，被稱為性價(jià)比最好的采暖管材[2]。

目前，國內(nèi)市場管材用PE-RT樹脂的消耗量為240 kt/a，主要依賴進(jìn)口，有美國陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)的DOWLEX2388、韓國SK公司生產(chǎn)的DX800、韓國LG公司生產(chǎn)的SP980、韓國大林公司生產(chǎn)的XP9000、荷蘭利安德巴塞爾公司生產(chǎn)的4731B及法國道達(dá)爾公司生產(chǎn)的XRT70等[3]。本工作選取4731B，SP980，DX800這3個(gè)國內(nèi)管材生產(chǎn)企業(yè)使用的典型PE-RT樹脂，采用凝膠滲透色譜（GPC）、核磁共振碳譜（13C-NMR）、差示掃描量熱法（DSC）、X射線衍射（XRD）等分析方法，研究其基礎(chǔ)性能及分子結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與設(shè)備

150CV型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司生產(chǎn)；Mercury-300型核磁共振波譜儀，美國Vrian公司生產(chǎn)；Pyres 1型差示掃描量熱儀，美國PE公司生產(chǎn)；D/max-2500/PC 型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司生產(chǎn)；DXLL-20000型雙絲桿電子拉力機(jī)，上海德杰儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

1.2 分析方法

按GB/T 3682—2000測試熔體流動速率（MFR）；按GB/T 1033—2010測試密度；按GB/T 1040.2—2006測試?yán)煨阅?；按照GB/T 8812.2—2007測試彎曲模量；按GB/T 1633—2007測試維卡軟化溫度；按GB/T 2411—1989測試邵氏硬度。支化度分析：譜寬22 123.895 Hz，脈沖寬度45度，采樣時(shí)間0.741 s，組合脈沖去耦，脈沖間隔3 s，化學(xué)位移定標(biāo)采用試樣中孤立的亞甲基峰為30.00[3]。晶胞參數(shù)測定：Cu靶Kα射線，Ni片濾波1.540 mm，掃描范圍為2.0～5.4。結(jié)晶度采用計(jì)算機(jī)分峰法程序計(jì)算[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)性能

由表1可知：3種PE-RT樹脂的各項(xiàng)基礎(chǔ)性能存在差異，這是它們的生產(chǎn)工藝及采用的催化劑體系不同所致，綜合分析PE-RT為中密度或高密度聚乙烯（PE）。PE密度較高使PE-RT管材在高溫條件下具有良好的機(jī)械強(qiáng)度及長期靜液壓強(qiáng)度，但密度過高會使PE-RT管材的抗長期蠕變性變差，不適合用作地?zé)峁懿?。因此，PE-RT樹脂必須具有適宜的密度（0.935～0.947 g/cm3）。由表1還可知：PE-RT樹脂的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、彎曲模量等）較好，維卡軟化溫度較高。

表1 PE-RT樹脂的基礎(chǔ)性能Tab.1 Basic properties of the PE-RT resins

2.2 相對分子質(zhì)量及其分布

由表2可知：4731B的重均分子量（Mw）較高，相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn, Mn為數(shù)均分子量）較寬，說明其具有更好的加工性能。高相對分子質(zhì)量部分可以提高管材的力學(xué)性能，低相對分子質(zhì)量部分可以提供良好的加工性能，只有高相對分子質(zhì)量部分和低相對分子質(zhì)量部分達(dá)到一定比例，才能在兼顧加工性能的同時(shí)提高管材的強(qiáng)度和使用壽命[1]。

表2 PE-RT樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of the PE-RT resins

由表3可知：PE-RT樹脂的Mw主要集中在（1.0～100.0）×104。高相對分子質(zhì)量PE是形成系帶分子的一個(gè)必要條件，而系帶分子的數(shù)量是影響PE耐長期高溫蠕變性能的主要因素[2]。系帶分子越多，單個(gè)系帶分子所承受抗分子鏈熱運(yùn)動的應(yīng)力越小，PE的抗高溫蠕變能力越強(qiáng)。因此，提高PE-RT樹脂的相對分子質(zhì)量，形成的分子鏈越長，就可能有更多的分子鏈貫穿在兩個(gè)片晶之中，成為更多的系帶分子，從而增強(qiáng)PE-RT的抗高溫蠕變能力；但過高的相對分子質(zhì)量會影響管材擠出時(shí)的加工性能，所以在滿足管材其他性能的前提下，PE-RT的相對分子質(zhì)量應(yīng)控制在合適的范圍內(nèi)。

表3 PE-RT樹脂的相對分子質(zhì)量分區(qū)結(jié)果Tab.3 The results of average molecular mass subregion of the PE-RT resins %

2.3 共聚單體種類及含量

PE-RT樹脂是乙烯與α-烯烴共聚合的產(chǎn)品，共聚單體在大分子鏈上形成短支鏈，迫使大分子在晶區(qū)與非晶區(qū)間穿梭，形成系帶分子，使PE-RT具有較好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能、耐慢速裂紋增長性能、高蠕變性能、高沖擊強(qiáng)度等[1]。共聚單體的種類、數(shù)量及其在分子鏈上的分布，是形成系帶分子的關(guān)鍵因素。從圖1和表4看出：SP980為乙烯與1-己烯共聚合產(chǎn)品，DX800為乙烯與1-辛烯共聚合產(chǎn)品，4731B為乙烯與1-丁烯共聚產(chǎn)品[4]。SP980和DX800的共聚單體含量均高于4731B。

圖1 PE-RT樹脂的13C-NMR譜圖Fig.1 13C-NMR spectra of the PE-RT resins

表4 PE-RT樹脂的13C-NMR分析結(jié)果Tab.4 The results of 13C-NMR analysis of the PE-RT resins

2.4 結(jié)晶性能

結(jié)晶度及結(jié)晶形態(tài)是影響PE耐熱性及剛性的主要因素，結(jié)晶度越高，晶片越厚，晶格越完美，耐熱性越好。由表5可知：晶片厚度較大和晶粒尺寸較大的PE-RT樹脂熔融溫度較高。4731B的結(jié)晶溫度、熔融焓、結(jié)晶度、熔融溫度均較高，晶片厚度略大，晶粒尺寸較大，說明其結(jié)晶較為完善[5]。

表5 PE-RT樹脂的結(jié)晶性能分析結(jié)果Tab.5 The results of crystallization analysis of the PE-RT resins

3 結(jié)論

a）3個(gè)牌號的PE-RT均為中密度或高密度（0.935～0.947 g/cm3）PE產(chǎn)品，具有較好的力學(xué)性能和較高的維卡軟化溫度。

b）SP980為乙烯與1-己烯的共聚物，DX800為乙烯與1-辛烯的共聚物，兩者共聚單體含量較高，但Mw/Mn較窄，結(jié)晶度低，晶片厚度較薄。

c）4731B為乙烯與1-丁烯的共聚物，共聚單體含量低于SP980和DX800，Mw/Mn較寬，結(jié)晶度較高，晶片較厚，晶粒尺寸大，結(jié)晶較為完善。

[1] 王立娟，鄒恩廣，付義，等. 耐熱聚乙烯管材專用樹脂的研究進(jìn)展[J]. 塑料工業(yè)，2012，40（10）：1-7.

[2] 張成武. 耐熱聚乙烯（PE-RT）管材[J]. 塑料，2003，32（3）：78-83.

[3] 譚魁龍，劉杰，王儀森，等. 耐熱聚乙烯管專用料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào)，2011（11）：1-6.

[4] 董炎明. 高分子材料實(shí)用剖析技術(shù)[M]. 北京： 中國石化出版社, 2005：266.

[5] 洪定一. 塑料工業(yè)手冊——聚烯烴[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：3.