Cyclen型聚苯乙烯樹脂的結(jié)構(gòu)與吸附性能

孟 啟，戎志峰，肖網(wǎng)琴，周長(zhǎng)清，周 峰，舒斌斌，孫小強(qiáng)

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省常州市 213000）

帶有含N功能團(tuán)的樹脂能夠有效吸附金屬離子[1-3]，主要是由于N上的孤對(duì)電子可與金屬離子形成配位鍵，形成與小分子螯合物相似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 Kumar等[4]將硫脲與氯甲基化的交聯(lián)聚苯乙烯（CMPS）微球反應(yīng)制備了異硫脲聚苯乙烯（TPSDVB），研究了溶液pH值、金屬離子初始濃度以及吸附溫度等對(duì)TPS-DVB吸附Ag+的影響，發(fā)現(xiàn)TPS-DVB對(duì)Ag+具有很好的選擇吸附性能，最大吸附量達(dá)135 mg/g。孫向榮等[5]用三乙烯四胺對(duì)氯甲基化的聚苯乙烯（PS-Cl）微球進(jìn)行修飾，合成了多胺類螯合樹脂，通過研究樹脂吸附Cu2+的行為，確定了其吸附動(dòng)力學(xué)過程為液膜擴(kuò)散控制。

本工作使用對(duì)金屬離子具有很強(qiáng)配合能力和選擇性螯合[6]的1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷（Cyclen）修飾PS-Cl微球，制備了全新的Cyclen型聚苯乙烯（PS-Cy）樹脂，并研究了PS-Cy樹脂對(duì)Cu2+的吸附行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

PS-Cl微球，Cyclen，均為工業(yè)品，市售；其他試劑均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。Varian610型傅里葉變換紅外光譜儀，美國瓦里安公司生產(chǎn)；Autosorb-iQ2-MP型比表面積分析儀，美國康塔儀器公司生產(chǎn)；752Pro型紫外-可見光分光光度計(jì)，金壇市億通電子有限公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

稱取6.00 g的PS-Cl微球，用60 mL甲苯溶脹12 h，加入58.70 g的Cyclen，于80 ℃反應(yīng)24 h，得PS-Cy樹脂[反應(yīng)式見式（1）]。將制備的PS-Cy樹脂用去離子水充分洗滌，再用50 mL濃度為1 mol/L的NaOH浸泡12 h，然后依次用200 mL無水乙醇和去離子水洗滌至無Cl-，于60 ℃真空干燥至恒重，得純凈的PS-Cy樹脂。

1.3 性能測(cè)試

吸附量：稱取定量PS-Cy加入到加塞錐形瓶中，再加入100 mL一定pH值和某一濃度的Cu2+溶液，在室溫條件下于恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間，用分光光度計(jì)測(cè)量吸附后溶液中Cu2+的濃度。吸附量=（C0-Ce）V/M（C0，Ce分別為吸附前、后溶液中Cu2+的濃度；V為溶液的體積； M為PS-Cy樹脂的干重）。

增重率=[（W2-W1）/W1]×100%（W1為反應(yīng)前PS-Cy的質(zhì)量，W2為反應(yīng)后PS-Cy的質(zhì)量）。

全交換容量：將0.50 g的PS-Cy樹脂和0.50 mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液50 mL置于干燥的加塞錐形瓶中，在40 ℃水浴中浸泡2 h，取出冷卻至室溫。從上述錐形瓶中取出10 mL溶液置于另一錐形瓶中，加入50 mL純水和2滴酚酞試劑，用0.25 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色且15 s不褪色為滴定終點(diǎn)。PS-Cy樹脂全交換容量按式（2）計(jì)算。

式中：E1為PS-Cy樹脂的全交換容量，mmol/g；N1為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1為滴定浸泡液消耗NaOH溶液的體積，mL。N2為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析采用衰減全反射光譜法，波數(shù)為650～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS-Cy樹脂的結(jié)構(gòu)

2.1.1 增重率和全交換容量

PS-Cl微球中的w（Cl）為20.12%，而PS-Cy樹脂中殘余的w（Cl）為0.61%，說明PS-Cl微球中95.97%的Cl被Cyclen的N取代。依此計(jì)算，PS-Cy樹脂的理論增重率和全交換容量分別為73.96%，12.52 mmol/g，但按照文獻(xiàn)[7-8]測(cè)定PS-Cy樹脂的增重率和全交換容量分別為33.35%和5.31 mmol/g。這說明部分Cyclen分子中有兩個(gè)以上的N參與了取代PS-Cl微球中的Cl，可能是Cyclen分子較大，增加了附加交聯(lián)的機(jī)會(huì)[9]，使增重率和全交換容量都下降。

2.1.2 FTIR分析

從圖1看出：1 611，1 510，1 445，1 421 cm-1處為芳環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰； 3 024，2 925 cm-1處為芳環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)峰； 674 cm-1處為C—Cl的伸縮振動(dòng)峰。PS-Cy譜圖中674 cm-1處的吸收峰消失，3 400 cm-1處出現(xiàn)N—H的伸縮振動(dòng)峰，1 085 cm-1處出現(xiàn)仲胺基的特征峰，說明Cyclen對(duì)PS-Cl微球進(jìn)行了修飾。吸附Cu2+后的PS-Cy（PS-CyCu2+）譜圖中，1 050，1 080 cm-1處的吸收峰增強(qiáng)，3 400 cm-1處N—H的伸縮振動(dòng)峰移至3 387 cm-1處并減弱，說明N參與了配位作用。

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)

圖1 PS-Cl，PS-Cy及PS-CyCu2+的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the PS-Cl, PS-Cy and PS-CyCu2+ resins

采用N2吸附法測(cè)定PS-Cl微球與PS-Cy樹脂的吸附/脫附等溫曲線，采用BET法測(cè)試比表面積、孔容積及孔徑。從表1可以看出：與PS-Cl微球相比，PS-Cy樹脂的孔徑和比表面積分別下降12.87%，10.67%，而孔容積的變化很小。

表1 PS-Cl微球和PS-Cy樹脂的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Pore structure parameters of the PS-Cl microsphere and PS-Cy resin

2.2 pH值對(duì)PS-Cy樹脂吸附Cu2+的影響

溶液pH值是影響金屬離子吸附的重要因素，pH值不僅影響金屬離子在溶液中的存在形式，也影響吸附質(zhì)功能基的解離度及電荷分布[10]。從圖2可以看出：pH值為5.2時(shí)，PS-Cy樹脂對(duì)Cu2+的吸附量最大，而pH值小于或大于5.2時(shí)，吸附量都會(huì)明顯下降。這是因?yàn)閜H值小于5.2時(shí)，Cyclen上的N結(jié)合了H+而顯正電性，排斥Cu2+；而pH值大于5.2時(shí)，OH-濃度增大，Cu2+更容易與OH-結(jié)合；因此，都造成吸附量下降。

圖2 pH值對(duì)PS-Cy樹脂吸附Cu2+的影響Fig.2 Influence of pH value on the adsorption to Cu2+ of PS-Cy resin

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

從圖3看出：吸附時(shí)間小于30 h時(shí)，吸附速率較快，大于30 h后吸附速率明顯降低，吸附接近平衡。吸附開始階段，PS-Cy樹脂表面有大量功能基團(tuán)與Cu2+結(jié)合，隨著吸附時(shí)間的增加，PS-Cy樹脂孔內(nèi)部的功能基團(tuán)與Cu2+結(jié)合，吸附速率由溶液中Cu2+擴(kuò)散速率決定，吸附速率變慢。此外，吸附速率和吸附量隨溫度升高而增大，是因?yàn)镻S-Cy樹脂對(duì)Cu2+的吸附為吸熱過程，溫度升高，有利于吸附。

為了研究PS-Cy樹脂在實(shí)驗(yàn)條件下的吸附動(dòng)力學(xué)，分別用Boyd液膜擴(kuò)散方程 [見式（3）]和顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率方程[見式（4）] 擬合吸附平衡前后數(shù)據(jù)，擬合曲線見圖4。

圖3 不同溫度條件下PS-Cy樹脂吸附Cu2+的吸附曲線Fig.3 Adsorption curves of the PS-Cy resin to Cu2+ at different temperatures

式中：t為吸附時(shí)間，h；F為t時(shí)刻的吸附分?jǐn)?shù)，F(xiàn)=Qt/Qe，Qt為PS-Cy樹脂在t時(shí)刻的吸附量，Qe為PS-Cy樹脂吸附平衡后的吸附量；k1為液膜擴(kuò)散系數(shù)，h-1；k2為顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，mg/（g·h0.5）。

圖4 液膜擴(kuò)散及顆粒內(nèi)擴(kuò)散的擬合曲線Fig.4 Fitting curves of the liquid film diffusion and intraparticle diffusion

從表2可以看出：采用Boyd液膜擴(kuò)散方程對(duì)PS-Cy樹脂吸附平衡前后的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的相關(guān)系數(shù)（R2）較高，表明液膜擴(kuò)散為PS-Cy樹脂吸附Cu2+的主要控制步驟。

表2 兩種動(dòng)力學(xué)方程擬合吸附速率曲線的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及R2Tab.2 Kinetic parameters and correlation coefficients of the two kinetic equations in fitting adsorption rate curves

2.4 等溫吸附

等溫吸附常用于描述吸附平衡狀態(tài)及在參數(shù)影響下變化趨勢(shì)的數(shù)學(xué)模式，其中最常用的是Langmuir等溫吸附方程[見式（5）][11]。擬合結(jié)果見圖5和表3。

式中：Qm為飽和吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)。

圖5 不同溫度條件下Langmuir等溫吸附模型擬合曲線Fig.5 Fitting curves of Langmuir isothermal adsorption model at different temperatures

從表3可以看出：用Langmuir等溫吸附方程擬合的R2均大于0.990 0，說明Langmuir等溫吸附方程能很好地描述PS-Cy樹脂吸附Cu2+的吸附規(guī)律，吸附屬于單分子層吸附。

表3 PS-Cy樹脂吸附Cu2+的Langmuir等溫吸附方程擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of Langmuir isothermal adsorption equation for the adsorption to Cu2+ of PS-Cy resin

3 結(jié)論

a）用Cyclen對(duì)PS-Cl微球進(jìn)行修飾，制備了PS-Cy樹脂。

b）PS-Cy樹脂吸附Cu2+的過程為吸熱過程，溫度升高，吸附量和吸附速率都增大。

c）PS-Cy樹脂吸附Cu2+的過程符合Boyd液膜擴(kuò)散方程，液膜擴(kuò)散為PS-Cy樹脂吸附Cu2+的主要控制步驟。

d）Langmuir等溫吸附模型能很好地描述PS-Cy樹脂對(duì)Cu2+的吸附，吸附屬于單分子層吸附。

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