2，4－二羥基 －3，5－二氯苯乙酮的微波合成及晶體結(jié)構(gòu)

王明園，楊 雪，王愛芳，魏丹丹，徐鎖平

（江蘇師范大學 化學化工學院，江蘇 徐州 221116）

羥基氯代苯乙酮是有機合成、藥物合成及化工產(chǎn)品的重要中間體［1－3］.傳統(tǒng)的合成方法是用羥基氯苯作原料，無水氯化鋅、氯化鋁或三氯化鐵為催化劑，以二硫化碳、二氯甲烷為溶劑，與乙酰氯或醋酐反應等方法來制備［4］.這些合成方法需要用二硫化碳、二氯甲烷等溶劑，對環(huán)境有影響，尤其是二硫化碳毒性大、沸點低、極易燃燒，操作難以控制.本文報道以2，4－二羥基苯乙酮為原料，以冰醋酸和乙醇為溶劑，以濃鹽酸和氯酸鉀為氯代劑，在微波輔助輻射情況下快速合成2，4－二羥基－3，5－二氯苯乙酮.該方法操作簡便、產(chǎn)率較高、環(huán)境友好，為目標產(chǎn)物的合成提供了一條新的途徑.反應式如下：

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

2，4－二羥基苯乙酮（自制）［5］，冰醋酸（AR），鹽酸（AR），乙醇（AR），氯酸鉀（AR）.NN－s570MFS改裝微波爐，Bruker AXS SMART 1000CCD衍射儀，Nexus 870FT－IR紅外光譜儀，AVANCE AV－400核磁共振波譜儀.

1.2 化合物的合成

在100ml圓底燒瓶中加入 3.04g（20mmol）2，4－二羥基苯乙酮，10ml（75mmol）冰醋酸，5ml（60 mmol）濃鹽酸，2.5g（20mmol）氯酸鉀，混合均勻，置于微波爐中，在150W的功率條件下輻射3min，將反應產(chǎn)物倒入50ml水中，有黃色沉淀析出，減壓抽濾，用去離子水洗滌2～3次，得黃色固體.用50%乙醇的水溶液重結(jié)晶，真空干燥得黃色柱狀晶體.產(chǎn)率72.5%，mp：178～180℃，純度99.8%.IR（KBr壓片）ν：3 133.7（—OH），1 635.5（C—O），1 559.1（苯環(huán)），1 542.3，1 481.3，1 399.8（骨架振動），1 293.5（Ar－O），1 257.1，1 175.3，1 057.2，783.3cm－1.1HNMR（CDCl3）δ：11.54（s，1H，Ar－OH），7.40（s，1H，Ar－H），6.52（s，1H，Ar－OH），2.65（s，3H，CH3）.

1.3 X射線晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小為0.26mm×0.21mm×0.16mm的黃色柱狀晶體，置于Bruker AXS SMART 1000CCD衍射儀中，在296（2）K溫度下，使用石墨單色化的 Mo Kα（λ＝0.071 073nm）射線測定該晶體結(jié)構(gòu).以ω－2θ掃描方式在2.56°≤θ≤27.02°范圍內(nèi)共收集6 266個衍射點，其中獨立衍射點1 743個（Rint＝0.036 0），可觀測衍射點1 354個（I＞2σ（I））.晶體測試結(jié)果顯示，該晶體屬單斜晶系，空間群P21／c，分子式為C8H6Cl2O3.最終偏離因子R＝0.051 6，Rw＝0.150 8，w＝1／（σ2（F2o）＋（0.122 6P）2＋0.092 8P），P＝（F2o＋2F2c）／3，S＝1.121.最終差值電子密度的最大值和最小值分別為509nm－3和－580nm－3.晶胞參數(shù)a＝0.800 6（4）nm，b＝1.499 2（8）nm，c＝0.729 5（4）nm；α＝γ＝90°，β＝95.506（6）°；F（000）＝448，Z＝4，V＝0.871 6（8）nm3，Dc＝1.684g·cm－3，Mr＝221.03.全部強度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp校正和經(jīng)驗吸收校正，對全部非氫原子的坐標及各向異性參數(shù)用全矩陣最小二乘法修正，氫原子采用各向異性參數(shù)修正.

2 結(jié)果與討論

2.1 冰醋酸用量對反應產(chǎn)率的影響

在2，4－二羥基苯乙酮、濃鹽酸、氯酸鉀用量不變的情況下，改變冰醋酸的用量，置于微波爐中，在150W的功率條件下輻射3min，發(fā)現(xiàn)隨著冰醋酸用量的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸提高，當冰醋酸的用量為10ml時產(chǎn)率最高，其用量大于10ml時產(chǎn)率變化不大，實驗結(jié)果見表1.因此，本實驗選取冰醋酸用量為10ml.

2.2 微波功率對反應產(chǎn)率的影響

在2，4－二羥基苯乙酮、濃鹽酸、氯酸鉀、冰醋酸用量不變的情況下，改變微波功率，輻射3min，發(fā)現(xiàn)隨著微波功率的增大，產(chǎn)物的產(chǎn)率提高，當功率為150W時產(chǎn)率最高，200W時產(chǎn)率無明顯變化，250W時出現(xiàn)碳化現(xiàn)象.實驗結(jié)果如表2所示.因此，本實驗選取150W微波功率作為反應條件.

2.3 微波輻射時間對反應產(chǎn)率的影響

選用150W微波功率的輻射條件，在2，4－二羥基苯乙酮、濃鹽酸、氯酸鉀、冰醋酸用量不變的情況下，改變微波輻射時間，實驗發(fā)現(xiàn)微波輻射時間為3min時產(chǎn)率最高，微波輻射時間達5min時出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，見表3.因此，本實驗選取3min為最佳反應時間.

2.4 標題化合物的晶體結(jié)構(gòu)

表4列出了非氫原子的坐標和熱參數(shù)，表5為主要鍵長與鍵角值，表6為標題化合物的分子結(jié)構(gòu)中存在分子內(nèi)氫鍵的相關(guān)數(shù)據(jù).分子內(nèi)存在O—H…O和O—H…Cl兩種類型的氫鍵，其鍵長和鍵角數(shù)據(jù)屬于典型的氫鍵范圍［6］.圖1和圖2分別為標題化合物的分子結(jié)構(gòu)和三維晶胞堆積圖，晶胞中相鄰分子間有弱相互作用和π－π堆積.

表1 冰醋酸用量對反應產(chǎn)率的影響Tab.1 Acetic acid concentration on the reaction yield

表2 微波功率對反應產(chǎn)率的影響Tab.2 Microwave power on the reaction yield

表3 微波輻射時間對反應產(chǎn)率的影響Tab.3 Reaction time on the reaction yield

表4 非氫原子的坐標和熱參數(shù)Tab.4 Atomic coordinates and thermal parameters

表5 標題化合物的部分鍵長和鍵角Tab.5 Selected bond lengths and angles of title compound

表6 標題化合物的氫鍵Tab.6 Hydrogen bonds of title compound

1 標題化合物的X射線晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 X－ray crystal structure of title compound

圖2 標題化合物的分子堆積圖Fig.2 Molecular packing arrangement of title compound

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