可見光響應(yīng)型染料基多功能光引發(fā)體系的研究進(jìn)展

周穎，郝康安，王少凡，黃安榮，吳翀，左曉玲

（1 貴州民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2 貴州民族大學(xué)物理與機(jī)電工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；3 國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550025；4 貴州中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

染料是一類采用適當(dāng)?shù)姆椒軐⑵渌镔|(zhì)染成色澤鮮明而牢度優(yōu)異的有機(jī)化合物[1]。染料溶于水或溶劑中形成溶液，進(jìn)而對目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行染色，或經(jīng)過適當(dāng)處理后成為分散狀態(tài)而被應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，不僅天然染料廣泛應(yīng)用于日常生活中，合成染料也逐漸進(jìn)入大眾視野。1856 年，英國化學(xué)家Perkin用煤焦油中的苯胺作為原料合成了染料苯胺紫，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，至此正式進(jìn)入染料的合成時(shí)代[2]。

光固化技術(shù)具有聚合時(shí)間短、聚合反應(yīng)溫度低、操作方便等特點(diǎn)，在光刻膠[3-5]、光固化涂料[6-9]、光固化油墨[10-11]、黏合劑[12-13]、齒科修復(fù)[14-15]和生物材料[16-18]等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。根據(jù)引發(fā)光源的不同波長范圍又可分為紫外光聚合技術(shù)和可見光聚合技術(shù)。自1967 年德國拜耳公司將紫外（UV）光聚合技術(shù)投入工業(yè)生產(chǎn)以來，該技術(shù)得到了飛速發(fā)展[19-22]，在光固化樹脂領(lǐng)域取得了巨大的成果。但是UV光源能耗大、使用壽命短，長期操作對人體傷害較大。而可見光聚合技術(shù)則以波長范圍位于400～800nm 之間的可見光作為光源，除了擁有傳統(tǒng)UV光固化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)外，該技術(shù)還具有節(jié)能環(huán)保、固化程度深、對人體無傷害等優(yōu)勢。然而，高效率的可見光聚合技術(shù)同樣依賴具有優(yōu)異光引發(fā)性能的可見光引發(fā)劑（photoinitiator，PI）/光引發(fā)體系（photoinitiating system，PIS）。因此，開發(fā)新型高效的可見光引發(fā)劑/引發(fā)體系成了人們的研究熱點(diǎn)。

為了開發(fā)具有高效可見光吸收能力的光引發(fā)劑或光引發(fā)體系，科學(xué)家們做了許多嘗試，其中包括：合成以過渡態(tài)金屬為中心原子的新型可見光引發(fā)劑、對傳統(tǒng)UV光引發(fā)劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性以及在光引發(fā)體系中引入敏化劑[23-25]。例如，Tehfe 等[26]制備的銥（Ir）配合物型可見光引發(fā)劑與碘鹽復(fù)配組成的二元光引發(fā)體系，在LED 光源（457nm 和532nm）輻照下可以引發(fā)陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)，而Ir/胺/烷基鹵化物組成的三元光引發(fā)體系則可引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。Eren 等[27]則報(bào)道以硫雜蒽酮（TX）和1,6-庚二烯為原料合成的硫雜蒽酮類光引發(fā)劑（TXdMA），與TX 相比，TXdMA 的吸收峰紅移了50nm，在近紫外-可見光區(qū)均有吸收，并且TXdMA比TX具有更好的遷移穩(wěn)定性。雖然以上方法獲得了具有優(yōu)異光吸收能力的可見光引發(fā)劑，但金屬配合物價(jià)格昂貴且難以制備，此外，針對現(xiàn)有UV 光引發(fā)劑進(jìn)行的結(jié)構(gòu)改性也存在著成本高、能耗大，易造成溶劑污染和VOC 釋放等問題，因此很大程度上限制了以上合成產(chǎn)物在可見光固化領(lǐng)域中的應(yīng)用。

β-胡蘿卜素作為一種天然染料，其吸收光波長位于400～500nm，在健康和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[28-30]。Breloy等[31]將β-胡蘿卜直接與碘鎓鹽（Iod）和硫醇衍生物組成三元可見光引發(fā)體系，在可見光LED@405nm（LED 燈最大發(fā)射波長為405nm）的光源輻照下，該體系可以高效引發(fā)生物基單體檸檬烯的聚合反應(yīng)，并且單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)75%。另外，Li等[32]以紅色熒光染料羅丹明基為骨架設(shè)計(jì)了一種新型光敏劑，該光敏劑具有良好的可見光吸收能力，并且熒光量子產(chǎn)率高，光穩(wěn)定性好。此后，許多其他染料（如萘酰亞胺類、蒽酮類和香豆素類等染料）也被設(shè)計(jì)成光敏劑應(yīng)用于可見光聚合反應(yīng)中[33-36]，極大拓寬了染料在化工領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。因此，為了促進(jìn)材料制備向著更加節(jié)能、環(huán)保的方向發(fā)展，越來越多的研究者致力于新型染料基可見光引發(fā)體系的開發(fā)，不僅可以拓展染料在可見光固化領(lǐng)域中的應(yīng)用，還可以發(fā)展更加綠色高效的可見光固化技術(shù)。本綜述總結(jié)了染料作為光敏劑的作用機(jī)理，歸納了近年來不同類型的染料在可見光引發(fā)體系中的應(yīng)用（圖1），并對其在可見光固化領(lǐng)域的發(fā)展趨勢進(jìn)行了總結(jié)與展望。

圖1 染料基光敏劑在可見光引發(fā)體系中的應(yīng)用

1 光敏劑的作用機(jī)理

光聚合反應(yīng)的引發(fā)源通常為光引發(fā)劑或光敏劑吸收光源后，經(jīng)過一系列光化學(xué)反應(yīng)直接或間接生成的具有高效光引發(fā)能力的活性種物質(zhì)[37]。如圖2所示，在特定的光源輻照下，光敏劑或光引發(fā)劑中的電子從基態(tài)（S0）躍遷至激發(fā)單線態(tài)（Sn），隨后該電子通過輻射躍遷[即熒光（fluorescence）發(fā)射]的形式回到基態(tài)；也可通過系間竄越（intersystem crossing，ISC）躍遷至激發(fā)三線態(tài)（T1），而處于激發(fā)三線態(tài)的電子則通過磷光（phosphorescence）發(fā)射的形式回到基態(tài)。

圖2 光引發(fā)劑和光敏劑的電子躍遷

按照產(chǎn)生的活性種類型，光引發(fā)劑可以分為自由基型光引發(fā)劑和陽離子型光引發(fā)劑。其中，自由基型光引發(fā)劑根據(jù)作用機(jī)理的不同，又可分為裂解型光引發(fā)劑（Type Ⅰ型）和奪氫型光引發(fā)劑（Type Ⅱ型）[38]。然而，染料作為一類新型光敏劑（photosensitizer，PS），在光聚合反應(yīng)中的作用機(jī)理卻不同于上述光引發(fā)劑，它通常與光引發(fā)劑復(fù)配組成多元光引發(fā)體系，通過能量轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移的方式引發(fā)聚合反應(yīng)[39]。能量轉(zhuǎn)移，是指光敏劑吸收光能后被敏化，并將所獲得的能量轉(zhuǎn)移給光引發(fā)劑的過程，也可稱為光敏化過程；電子轉(zhuǎn)移則是指光敏劑吸收光能被敏化后引起的電子得失過程。

具體地，染料基光敏劑在光引發(fā)過程中的作用機(jī)理總結(jié)如式(1)～式(3)[40-42]。

在特定的光源輻照下，染料基光敏劑吸收光能被敏化后將獲得的能量轉(zhuǎn)移給光引發(fā)劑，使光引發(fā)劑通過裂解或奪氫的方式生成自由基·R [式(1)]。在式(2)中，當(dāng)染料基光敏劑吸收光能被敏化后，奪取了光引發(fā)劑的電子形成帶負(fù)電荷的自由基·PS-，而光引發(fā)劑則形成陽離子型自由基·PI+，進(jìn)而生成·R 引發(fā)聚合反應(yīng)。在式(3)中，敏化后的染料基光敏劑則被光引發(fā)劑奪取電子生成陽離子型自由基·PS+，此時(shí)帶負(fù)電荷的自由基·PI-則進(jìn)一步生成·R引發(fā)聚合反應(yīng)。

2 染料在可見光引發(fā)體系中的應(yīng)用

用于可見光引發(fā)體系中的光敏劑應(yīng)具備如下特點(diǎn)：①較高的摩爾消光系數(shù)；②與發(fā)射光源完美擬合的光吸收區(qū)域[43]。染料作為一種價(jià)廉易得的光敏劑也同時(shí)具備以上特點(diǎn)。根據(jù)染料在可見光固化領(lǐng)域中的應(yīng)用情況，將其分為天然染料和合成染料兩大類，并分別對這兩類染料所構(gòu)建的可見光引發(fā)體系進(jìn)行了總結(jié)。天然染料是指未經(jīng)任何化學(xué)改性直接作為光敏劑應(yīng)用于可見光引發(fā)體系中的一類染料，根據(jù)其外觀顏色的不同，可分為黃色染料、紅色染料和多色染料；合成染料是指從可再生資源中分餾經(jīng)過化學(xué)加工而成的一類染料，根據(jù)其外觀顏色不同，可分為黃色染料、紅色染料、白色染料以及無色染料，具體結(jié)構(gòu)式見表1。

表1 可應(yīng)用于光引發(fā)體系的染料結(jié)構(gòu)式及相應(yīng)光引發(fā)特性

2.1 天然染料

2.1.1 黃色染料

姜黃素（CCM，也稱為姜黃）作為一類有代表性的黃色染料，是一種從姜黃根莖中提取的天然有機(jī)產(chǎn)物，被廣泛應(yīng)用于藥理學(xué)（如抗癌、抗菌和抗氧化等）、生物學(xué)和光學(xué)等領(lǐng)域[55-57]。Zhao等[44]將天然姜黃素作為光敏劑直接引入CCM/Iod/三苯基膦（TPP）多色光引發(fā)體系，CCM 的最大吸收波長位于417nm［ε417nm～58500L/(mol·cm)］［圖3(a)］，因此在紫外光、藍(lán)光、綠光、黃光、紅光LED 以及家用白光LED光源輻照下，該三元PIS均能夠在空氣中高效引發(fā)自由基光聚合反應(yīng)［圖3(b)］，尤其在藍(lán)光LED 輻照下的引發(fā)效率最佳，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)到71%。受此工作的鼓舞，黃酮[58]和槲皮素[59]等天然黃色染料也被證明可作為光敏劑直接用于構(gòu)建光引發(fā)性能優(yōu)異的可見光引發(fā)體系。

圖3 CCM的紫外-可見吸收光譜及其光聚合動(dòng)力學(xué)曲線[44]

2.1.2 紅色染料

自然界中有很多紅色染料，但直接應(yīng)用于可見光引發(fā)體系的研究極少。辣椒紅作為紅色染料的代表之一，是一類從辣椒中提取的天然紅色染料，著色力強(qiáng)，色澤均勻穩(wěn)定，廣泛應(yīng)用于食品、藥品、化妝品以及其他行業(yè)[60-61]。Sautrot-Ba等[62]首次將辣椒紅（paprika）作為光敏劑與Iod 組成二元光引發(fā)體系，研究了環(huán)氧沒食子酸在室溫下的陽離子聚合動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，經(jīng)過445nm 激光輻照1200s后，環(huán)氧沒食子酸單體的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%。與此同時(shí)，利用該光引發(fā)體系可以在短時(shí)間內(nèi)合成環(huán)境友好型抗菌涂層（圖4）?？梢娡ㄟ^辣椒紅基二元光引發(fā)體系制備的生物涂層具有應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域的潛力，可以解決實(shí)際應(yīng)用中細(xì)菌滋生的問題。

圖4 通過辣椒紅基二元光引發(fā)體系制備的生物抗菌涂層[62]

2.1.3 多色染料

蒽醌類化合物作為多色染料中的一員，其外觀顏色通常為黃～紅色，多存在于植物根和動(dòng)物體內(nèi)，如大黃、茜草、蟲漆等，在可見光固化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[63-65]。例如，Zhang等[45]設(shè)計(jì)并開發(fā)了3種二羥基蒽醌衍生物，即14-DHAQ（取自茜草根）、15-DHAQ 和18-DHAQ（二者均取自金絲桃）。這3種衍生物的吸收波長范圍較廣且最大吸收波長均位于可見光區(qū)[圖5(a)]?；诖?，該課題組分別構(gòu)建了二羥基蒽醌基二元和三元可見光引發(fā)體系，通過與樟腦醌（CQ）的光引發(fā)性能比較發(fā)現(xiàn)：在可見光LED@455nm的光源輻照下，18-DHAQ/Iod/N-乙烯基吡咯烷酮（NVK）光引發(fā)體系的引發(fā)效率最佳，這是因?yàn)?8-DHAQ 敏化后奪取Iod 的電子生成陽離子型自由基18-DHAQ·+，同時(shí)NVK 也奪取電子生成了陽離子自由基，所以使得共混物雙甲基丙烯酸縮水甘油酯（bis-GMA）/TEGDMA 在光照300s 后的單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)56% [圖5(b)]。該研究不僅拓寬了蒽醌染料的應(yīng)用領(lǐng)域，豐富了光引發(fā)體系的種類，也對未來如何在可見光引發(fā)體系中引入更多的天然染料帶來了重要啟示。

圖5 DHAQs在乙腈中的紫外-可見吸收光譜及其光聚合動(dòng)力學(xué)曲線[45]

2.2 合成染料

2.2.1 黃色染料

黃色染料無論是用于織物著色，還是作為光敏劑用于可見光引發(fā)體系中，都是應(yīng)用最廣泛的一類染料。其中，查耳酮作為一種常見的黃色染料，廣泛存在于蔬菜、水果、香料和茶葉等食用植物中，在光敏材料和醫(yī)藥等領(lǐng)域得到了廣泛研究[66-68]。因此Li等[46]以查耳酮為基本骨架，引入N-甲基吡咯，通過一步法合成光敏化合物ECMO。該化合物的吸收波長范圍較廣且具有較強(qiáng)的供氫能力。在可見光405nm照射下，ECMO能夠作為三芳基六氟磷酸鹽（THS）的敏化劑，將其光吸收波長擴(kuò)展到可見光區(qū)域，使得ECMO/THS體系可以高效引發(fā)環(huán)氧單體的陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)，使光固化效率高達(dá)67%，該研究表明查耳酮類染料在光固化領(lǐng)域具有深遠(yuǎn)的研究潛力。

黃酮醇在水果蔬菜中無處不在，因?yàn)樵摶衔锿ǔ＞哂袠O低的生物毒性和良好的生物相容性，故其衍生物被廣泛應(yīng)用于細(xì)胞成像和熒光探針研究[69-71]。當(dāng)黃酮醇類化合物的羥基被醚化或酯化，可以抑制其激發(fā)態(tài)分子中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，增強(qiáng)其光聚合時(shí)的活性。因而You等[47]合成了黃酮醇化合物3HF-OH、3HF-S和3HF-C，這些化合物在405nm處均具有較高的摩爾消光系數(shù)。在可見光LED@405nm 或是LED@460nm 光源輻照150s 后，二元光引發(fā)體系3HF-S/鎓鹽（ONI）、3HF-OH/ONI、3HFC/ONI引發(fā)雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）光固化效率均高于CQ體系，表明3HFs具有高效的光敏化作用。為拓寬黃酮醇染料在光固化領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用，該課題組[48]基于黃酮醇骨架，通過在結(jié)構(gòu)中引入咔唑電子給體設(shè)計(jì)合成了化合物3HF-F，并研究三元光引發(fā)體系3HF-F/三乙醇胺（TEOA）/ONI的光化學(xué)性能及在3D 打印中的應(yīng)用。在可見光LED@405nm 光源輻照下，3HF-F/TEOA/ONI 僅需8s 就可引發(fā)聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）聚合并且最終單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)82%。采用光源為LED@405nm 的DLP 打印機(jī)[圖6(a)]研究其3D 打印性，結(jié)果表明，用該光引發(fā)體系打印的幾何形狀（三角形、菱形、星形、圓形和正方形）以及雪花結(jié)構(gòu)[圖6(b)、(c)]均表現(xiàn)出比傳統(tǒng)引發(fā)劑TPO 更高的分辨率并且不存在過打印現(xiàn)象[圖6(d)]，這歸因于3HF-F 與共引發(fā)劑之間的光氧化還原電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)，同時(shí)3HF-F 還可以進(jìn)行經(jīng)典的烯酮互變異構(gòu)體轉(zhuǎn)換以減弱光源的發(fā)散并提高打印樣品的分辨率。該課題組設(shè)計(jì)合成的黃酮醇染料基光敏劑不僅具有優(yōu)異的光引發(fā)效率，還可應(yīng)用于3D 打印領(lǐng)域，所打印的產(chǎn)品具有較高的分辨率，不需要經(jīng)過復(fù)雜的后處理工序，在一定程度上避免了原材料的浪費(fèi)，也極大地節(jié)省了材料的制備時(shí)長。

圖6 DLP打印機(jī)簡圖及不同類型光引發(fā)體系的3D打印產(chǎn)品[48]

2.2.2 紅色染料

作為紅色染料代表之一的肉桂酰-丹參酮衍生物染料，在可見光引發(fā)體系中得到了很好的應(yīng)用。Liao等[49]合成了一系列具有D-π-A結(jié)構(gòu)的染料基可見光引發(fā)劑CA-IDs，其在可見光區(qū)域具有較寬范圍的光吸收[圖7(a)]和較高的摩爾消光系數(shù)（表1）。光聚合動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，CA-ID-3-7 可以成功地引發(fā)1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）的光聚合反應(yīng)，其中CA-ID-4的光引發(fā)效率最佳，高達(dá)74.2%[圖7(b)]。此外，可見光引發(fā)體系CA-ID-4/MDEA的引發(fā)效率與CQ/MDEA 相當(dāng)，經(jīng)過20min 光源輻照后，固化產(chǎn)物的顏色由紅色變?yōu)橥该魃玔圖7(c)]，進(jìn)一步證明了該染料基光引發(fā)劑介導(dǎo)下的良好光固化效率以及在可視化器件方面的應(yīng)用潛力。

圖7 CA-IDs在乙腈溶液中的紫外-可見吸收光譜及其光聚合動(dòng)力學(xué)曲線[49]

Xu等[50]以咔唑烯二酮為基本骨架，設(shè)計(jì)合成了具有D-π-A 結(jié)構(gòu)的化合物CI-2，由于富電子的咔唑部分通過雙能帶與具有強(qiáng)電子吸收能力的二酮部分連接，促進(jìn)了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而引起光吸收紅移，因此該化合物在可見光區(qū)的吸收范圍較廣。此外，CI-2 在溶液中具有優(yōu)異的光漂白性能，可用于聚合厚度達(dá)10mm 的丙烯酸酯類化合物。Xiao等[51]設(shè)計(jì)合成了兩種推拉型染料久洛利定衍生物（DCJTB）和芴酮-氨基苯基衍生物（h-B3FL）。由于這兩種紅色染料存在于具有電子給體D和電子供體A 的功能取代結(jié)構(gòu)D-π-A 中，因而在可見光區(qū)均有較強(qiáng)的光吸收，分別與Iod、NVK、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪（R′-Cl）組合而成的二元/三元光引發(fā)體系在可見光區(qū)均具有較強(qiáng)的光漂白效應(yīng)。此外，在LED@532nm 光源輻照下，DCJTB 和h-B3FL被敏化后奪取添加劑電子便能形成帶負(fù)電荷的自由基，進(jìn)而生成DCJTB-H·/h-B3FL-H·引發(fā)丙烯酸酯類單體的自由基光聚合反應(yīng)。

由于曙紅Y 價(jià)格低廉且在空氣中可以穩(wěn)定存在，因而Kirillova等[72]將其引入4D打印以實(shí)現(xiàn)自變形生物基聚合物水凝膠的高分辨率打印。4D 打印技術(shù)是一門將智能材料與3D 打印技術(shù)相結(jié)合衍生出的新型增材制造技術(shù)，與傳統(tǒng)的智能系統(tǒng)相比，4D 打印技術(shù)制造的結(jié)構(gòu)件無需受任何復(fù)雜的機(jī)電設(shè)備控制，即可根據(jù)預(yù)設(shè)命令在特殊介質(zhì)中自動(dòng)發(fā)生形變、折疊或彎曲行為，進(jìn)而組裝為預(yù)先設(shè)定的形狀[73-76]?；诖?，該課題組選用功能化修飾的海藻酸鹽和透明質(zhì)酸鈉作為反應(yīng)型單體，首先利用3D生物打印技術(shù)制備二維結(jié)構(gòu)的水凝膠材料[圖8(a)]，隨后在綠色LED（530nm）光源輻照下，通過三元光引發(fā)體系曙紅Y/NVK/TEOA引發(fā)天然高分子化合物的交聯(lián)反應(yīng)，從而獲得生物基聚合物水凝膠薄膜[圖8(b)]。由于光固化技術(shù)制備的產(chǎn)品具有梯度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該水凝膠薄膜在水或PBS溶液中會(huì)發(fā)生自折疊現(xiàn)象并進(jìn)一步組裝為管狀三維結(jié)構(gòu)[圖8(c)]，該過程即為4D 打印。該策略也同樣適用于制備細(xì)胞負(fù)載型聚合物。圖8(d)闡明了該4D 打印水凝膠管狀薄膜所負(fù)載的細(xì)胞可以存活至少7天，并能保持良好的細(xì)胞存活率。顯然，該研究為組織工程和再生醫(yī)學(xué)的發(fā)展提供了新途徑，也進(jìn)一步擴(kuò)展了染料基光敏劑在3D/4D打印領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖8 3D生物打印過程及其打印產(chǎn)品呈現(xiàn)[72]

2.2.3 白色染料

熒光增白劑作為一類白色染料，在340～450nm具有光吸收能力且能釋放出波長范圍在420～470nm的藍(lán)色熒光[77]。該類染料具有廉價(jià)、低毒、高穩(wěn)定性及基體相容性好等優(yōu)點(diǎn)，常作為漂白助劑用于改善織物、紙張及工程塑料等物體的光學(xué)亮度[78]。經(jīng)過研究，熒光增白劑28（OB 28）是最早發(fā)現(xiàn)可用于構(gòu)建可見光引發(fā)體系的白色熒光染料，由于其在整個(gè)分子骨架上處于高度離域狀態(tài)，吸收能量后，電子可實(shí)現(xiàn)π-π*能級躍遷，從苯胺官能團(tuán)轉(zhuǎn)移至三嗪胺官能團(tuán)，因此僅需LED@420nm 光源輻照10min，OB 28 與Iod 組成的二元PIS 就可高效引發(fā)丙烯酸酯的自由基聚合反應(yīng)[52]。同時(shí)，OB 28/Iod還被證明可用于引發(fā)水溶液光聚合反應(yīng)，在相同光源輻照下，僅需60min便可制備具有高溶脹性能的聚丙烯酸羥乙酯水凝膠[79]。

此外，本文作者課題組[80]還研究了香豆素衍生物（C 1）、三嗪茋衍生物（CBUS 450）、二苯乙烯-聯(lián)苯衍生物（CBS X）和苯并唑-萘（OB 7）衍生物的光物理和光化學(xué)性能，構(gòu)建了多種可見光響應(yīng)型熒光增白劑基光引發(fā)體系，不僅可以快速高效地制備丙烯酸酯類樹脂，還可通過一步法迅速構(gòu)建互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。受以上工作的啟發(fā)，本文作者課題組基于構(gòu)建的熒光增白劑光引發(fā)體系，提出了一種無需加入催化劑且綠色環(huán)保、快速高效的可見光引發(fā)硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)。該新方法在傳統(tǒng)硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)的基礎(chǔ)上，引入了可見光源和水性聚合兩大有利條件，一方面有效降低了能源消耗等問題，另一方面則杜絕了溶劑污染。其中，自然光引發(fā)的硫醇-烯本體聚合反應(yīng)僅需2min便可獲得無黏性聚硫化物涂層[81][圖9(a)]，光照2h 便可獲得具有熒光可調(diào)諧性能的發(fā)光涂層[82][圖9(b)]。在LED@430nm 光源下引發(fā)的硫醇-烯本體聚合反應(yīng)，僅需5min 便能制備具有高支化度的超支化聚合物，此外，通過相同光源引發(fā)的硫醇-烯可見光乳液聚合反應(yīng)，同樣在短時(shí)間內(nèi)便能高效率地獲得具有pH、UV 和氧化還原響應(yīng)性的納米乳膠粒[83][圖9（c)、(d)]。顯然，可見光響應(yīng)型熒光增白劑基光引發(fā)體系的成功構(gòu)建為新型可見光引發(fā)體系的設(shè)計(jì)和可見光固化配方在各領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更多的可行性，在高分子材料合成領(lǐng)域具有極高的應(yīng)用價(jià)值。

圖9 自然光引發(fā)的硫醇-烯本體聚合反應(yīng)及其制備的具有熒光可調(diào)諧性能的發(fā)光涂層和具有pH、UV和氧化還原響應(yīng)性的納米乳膠粒

2.2.4 無色染料

噻吩作為一類典型的無色染料，屬于穩(wěn)定的五元雜環(huán)化合物，具有芳香族化合物的性質(zhì)，反應(yīng)活性比苯環(huán)高[84-85]。因而Xiao 等[53]以噻吩為基礎(chǔ)骨架設(shè)計(jì)合成了QTXP 和PQTXP，在鹵素?zé)簟ED（405nm、457nm、473nm、532nm 和635nm）以及藍(lán)色LED@462nm 光源照射下，QTXP 與PQTXP 均可與Iod和NVK組合形成三元光引發(fā)體系，這兩種光引發(fā)體系均具備引發(fā)環(huán)氧化物陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)和丙烯酸酯自由基聚合反應(yīng)的能力。

咔唑是一種典型的芳香胺雜環(huán)化合物，不僅有著較大的π電子共軛體系、很強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移能力和剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)，且咔唑環(huán)上還易于引入多種功能基團(tuán)，因而咔唑是一種優(yōu)良的電子給體單元[86-88]。Al Mousawi等[54]基于合成的咔唑衍生物A3開發(fā)出了A3/Iod/EDB 可見光引發(fā)體系，該體系可以與光固化陽離子樹脂相結(jié)合，在LED 投影儀（3D 打?。┲械玫綉?yīng)用。如圖10 所示，該可見光引發(fā)體系可打印出分辨率較高且透明的數(shù)字，避免了由染料本身顏色帶來的視覺影響，進(jìn)一步推動(dòng)染料在可視化器件領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖10 LED投影儀在405nm光源處的3D打印產(chǎn)品[54]

3 結(jié)語與展望

在光聚合反應(yīng)中，光引發(fā)劑的光吸收能力對自由基和陽離子的生成至關(guān)重要。科學(xué)家們經(jīng)過諸多嘗試，發(fā)現(xiàn)染料作為一種價(jià)廉易得的光敏劑，不僅具有較高的摩爾消光系數(shù)，還與大多可見光源發(fā)射光譜完美重合。因而利用染料優(yōu)異的光物理和光化學(xué)性質(zhì)，構(gòu)建了多種具有高引發(fā)效率的可見光引發(fā)體系。此舉不僅扭轉(zhuǎn)了之前需要合成以過渡態(tài)金屬為中心原子的新型可見光引發(fā)劑，過渡金屬昂貴且不易得的局面，還促進(jìn)了染料在光固化領(lǐng)域中的應(yīng)用，對發(fā)展更加綠色高效的可見光固化技術(shù)具有重要的意義。本文綜述了染料作為光敏劑的作用機(jī)理，歸納并總結(jié)了基于不同類型染料構(gòu)建的可見光引發(fā)體系及其在各類光聚合反應(yīng)中的引發(fā)能力，進(jìn)一步展現(xiàn)出可見光響應(yīng)型染料基多功能光引發(fā)體系在光固化型3D打印器件及4D打印生物材料等領(lǐng)域優(yōu)異的應(yīng)用潛力。

隨著染料基光敏劑的不斷發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓寬，實(shí)現(xiàn)了從高能耗到低成本的轉(zhuǎn)變。但如何構(gòu)建更多種類的染料基光引發(fā)體系，最大程度提高其固化效率并用于制備更多材料依然是接下來光固化領(lǐng)域的發(fā)展目標(biāo)。通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或功能化修飾等手段開發(fā)更多的染料基光敏劑，進(jìn)而構(gòu)建在500～800nm范圍內(nèi)具有高效引發(fā)能力的染料基光引發(fā)體系，對推動(dòng)光固化技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展有著深遠(yuǎn)的意義。隨著染料基光引發(fā)體系研究的不斷深入，其在可視化器件方面有著廣泛的應(yīng)用前景，通過在染料基光敏劑的結(jié)構(gòu)中引入具有光漂白效應(yīng)的官能團(tuán)（如肟脂、咔唑等），不僅有效提高了體系的光漂白穩(wěn)定性，使材料的固化深度不受體系本身顏色的影響，最終獲得無色透明的聚合物，而且減緩了聚合物材料的老化，增強(qiáng)可見光固化材料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。此外，光固化技術(shù)已經(jīng)是工業(yè)生產(chǎn)必不可少的一部分，充分利用自然界的染料資源，深入挖掘可直接用于光引發(fā)體系的染料，避免合成改性等化學(xué)手段帶來的高成本和環(huán)境污染具有重要的研究意義。減少因材料制備造成的環(huán)境破壞以及相關(guān)治污策略的提出，對社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展和人類命運(yùn)共同體的構(gòu)建非常重要，也對推動(dòng)我國的“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略有著積極的意義?？傊?，通過探索新的途徑將天然染料直接引入可見光引發(fā)體系尤為重要，拓展其在光固化領(lǐng)域的研究也應(yīng)該持續(xù)推進(jìn)。