分散聚四氟乙烯樹脂質(zhì)量控制

姚權(quán)衛(wèi) 張春靜 秦向明 蘇小龍 張建新 賀 穎 伍永強(qiáng)

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川自貢 643201)

0 前言

氟原子是所有元素中電負(fù)性最高的活潑元素，其原子核離電子的距離較近，對電子的作用力極強(qiáng)，極化率小，氟原子的特性構(gòu)成了含氟聚合物在性能上具有共性，而且氟含量越高體現(xiàn)的氟聚合物性能越好。含氟聚合物是高分子材料中綜合性能最優(yōu)異的材料之一，它具有突出的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、自潤滑性、耐大氣老化性等特性，常被應(yīng)用在材料的關(guān)鍵部位，對抵抗惡劣環(huán)境起到特殊作用，是不可或缺的功能材料。含氟聚合物包括聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、乙烯－四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等，其中聚四氟乙烯應(yīng)用最為廣泛。

聚四氟乙烯(PTFE)樹脂是熱塑性高分子聚合物，它具有優(yōu)異的耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性、電絕緣性、表面不黏性和優(yōu)良潤滑性，是綜合性能完備的工程塑料，在各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。PTFE的制備方法常用懸浮聚合法和乳液聚合法。分散PTFE樹脂的制品加工方法是糊狀擠出推壓成型，制品主要是電線電纜絕緣護(hù)套、薄壁連續(xù)管、雙向拉伸膜、PTFE彈性體、過濾微孔膜、高寒服裝透氣膜等高端技術(shù)產(chǎn)品的樹脂原料。隨著我國高科技事業(yè)的迅速發(fā)展，由中國制造向中國創(chuàng)造的技術(shù)轉(zhuǎn)型，分散PTFE樹脂的市場需求與日俱增。目前高端分散樹脂仍依靠進(jìn)口，因此，研發(fā)高端分散聚四氟乙烯樹脂、淘汰落后產(chǎn)能是推動聚四氟乙烯工業(yè)發(fā)展的正能量和新途徑。

1 分散PTFE樹脂聚合過程質(zhì)量控制

1.1 原料、助劑、去離子水介質(zhì)的質(zhì)量控制

原料四氟乙烯單體、改性單體、外購試劑、分散劑、去離子水的質(zhì)量是聚合過程質(zhì)量穩(wěn)定的首要條件。在分散聚合過程準(zhǔn)備前應(yīng)充分了解。例如:對高純99.9995%(wt)四氟乙烯單體中有害雜質(zhì)含量的分析;制定微調(diào)聚合配方或微調(diào)聚合工藝條件;連續(xù)加入引發(fā)劑、分散劑、其他助劑、去離子水的質(zhì)量控制。其中對基礎(chǔ)原料四氟乙烯單體及去離子水進(jìn)行相應(yīng)分析，其他反應(yīng)試劑由于產(chǎn)品類型不同，具體要求不同，需在對應(yīng)工藝條件下進(jìn)行控制。

1.1.1 四氟乙烯單體分析

四氟乙烯單體通常由HCFC－22(二氟一氯甲烷)高溫裂解制得，在較為常用的水蒸汽稀釋裂解中，副產(chǎn)物多達(dá)十幾種，大部分副產(chǎn)物可以通過精餾過程除去，副產(chǎn)物中的飽和化合物組成如二氟甲烷、HCFC－22等，如果引入聚合反應(yīng)，會對引發(fā)劑分解形成的自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，影響正常聚合反應(yīng)的進(jìn)行，降低樹脂的相對分子量，影響產(chǎn)品的最終性能;副產(chǎn)物中的不飽和化合物組成如三氟乙烯、偏氟乙烯，由于雙鍵發(fā)生共聚反應(yīng)，把C－H鍵引入樹脂的主鏈結(jié)構(gòu)中，破壞原C－F鍵的緊密結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)品的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、強(qiáng)度和電性能等大幅下降，因此不飽和化合物組成對產(chǎn)品的影響較大。在生產(chǎn)中，通常要求各副產(chǎn)物組成總含量控制在5×10－6以下，最好控制在1×10－6～2×10－6以下，以減少對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。此外，還采取其他手段對這些副產(chǎn)物及其影響進(jìn)行控制，如在精餾裝置正常開車的前提下，聚合崗位每次單體收料后，對計(jì)量槽進(jìn)行反應(yīng)前回收氣相處理，減少不飽和組成的含量;對于飽和化合物組成，可以在聚合過程中，對工藝進(jìn)行調(diào)整控制，如提高引發(fā)劑用量和聚合投料量，兩種手段配合使用，可控制樹脂分子結(jié)構(gòu)，提高樹脂相對分子量，減少副產(chǎn)物組成造成的鏈轉(zhuǎn)移因素影響。

1.1.2 去離子水質(zhì)量控制

水作為最常用的反應(yīng)介質(zhì)，具有易得、價(jià)低等特點(diǎn)。在四氟乙烯聚合過程中，由于采用各種高純試劑和四氟乙烯單體，因此對反應(yīng)介質(zhì)水，需要進(jìn)行去除雜質(zhì)、去離子處理，得到聚合用去離子水，其電阻控制在10 MΩ以上。去離子水質(zhì)量優(yōu)劣對產(chǎn)品外觀、電性能等造成較大影響。由于去離子水從生產(chǎn)單元到四氟乙烯生產(chǎn)單元，通常采用不銹鋼管道泵送，期間可能存在污染，因此需要在去離子水出口端增設(shè)膜過濾裝置，進(jìn)行相應(yīng)處理。

1.2 分散PTFE聚合工藝條件及過程質(zhì)量控制

分散PTFE聚合工藝條件及過程質(zhì)量控制可歸納為人、機(jī)、料、法4要素。對于具有特殊需求的不同型號的分散PTFE樹脂的制備，它對原材料、工藝條件及后處理?xiàng)l件都有特殊的要求。

TFE單體化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，極易聚合，其聚合反應(yīng)速率對聚合體系的溫度、壓力極為敏感，同時(shí)聚合反應(yīng)中及時(shí)移出反應(yīng)熱是對聚合物質(zhì)量控制的重要因素。因此，對反應(yīng)初期的反應(yīng)引發(fā)、反應(yīng)中期的鏈增長為主要反應(yīng)階段的反應(yīng)速率控制及反應(yīng)后期的鏈終止反應(yīng)速率控制都應(yīng)模式化控制。它可以通過夾套降溫介質(zhì)溫度設(shè)計(jì)、降溫介質(zhì)流量調(diào)節(jié)、確定微調(diào)試劑量的增加和減少和微調(diào)攪拌轉(zhuǎn)速，促進(jìn)聚合反應(yīng)全過程處于方案設(shè)計(jì)的模式化控制中，使聚合物產(chǎn)品質(zhì)量得到保證。

1.3 對單一分散PTFE聚合工藝條件標(biāo)準(zhǔn)控制模式的設(shè)計(jì)

TFE單體聚合原理屬游離基聚合反應(yīng)，TFE單體化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡菀拙酆?，且單體不溶于水。在聚合過程中聚合熱為172.8 kJ/mol，它在乙烯類單體反應(yīng)中放熱量居首位，及時(shí)移出反應(yīng)熱、控制聚合反應(yīng)速率是保持聚合分散液穩(wěn)定不破乳、防止爆聚的重要因素。

聚合用分散劑全氟辛酸替代品的選擇:分散劑的主要作用是形成分散聚合反應(yīng)過程中的膠束，大幅度降低水介質(zhì)表面張力，促使水介質(zhì)中生產(chǎn)膠束，形成儲存聚合反應(yīng)中所需的TFE單體的增溶膠束。當(dāng)引發(fā)劑分解產(chǎn)物游離基滲透進(jìn)入增溶膠束，發(fā)生鏈引發(fā)、鏈增長反應(yīng);當(dāng)聚合鏈增長至阻礙活性鏈運(yùn)動或活性鏈被包裹進(jìn)增長鏈時(shí)，活性鏈不再具備鏈增長能力，逐漸進(jìn)入鏈終止階段，失去活性，發(fā)生非偶合終止反應(yīng)。因此，聚合反應(yīng)后期反應(yīng)速度明顯放緩，不宜繼續(xù)投料，應(yīng)終止反應(yīng)，這樣可得到符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的聚合物，達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量、同時(shí)降低資源耗費(fèi)的目的。

引發(fā)劑:各種助劑的加入量與操作工藝條件相關(guān)。例如:與初始反應(yīng)溫度、控制溫度、終止溫度、TFE單體聚合控制壓力、投料量、攪拌轉(zhuǎn)速等諸因素相關(guān)。這些條件需綜合考慮，達(dá)到相互制約又相互促進(jìn)，真正起到模式控制的良好效果。

分散PTFE樹脂生產(chǎn)中控制產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的模式設(shè)計(jì):采用先進(jìn)技術(shù)、先進(jìn)設(shè)備、先進(jìn)控制儀表往往會帶來意想不到的效果，特別對高效、靈敏、微量組分加入反應(yīng)體系控制尤為突出，它的組合是產(chǎn)品質(zhì)量改進(jìn)和質(zhì)量提高不可缺少的技術(shù)手段。通過對某種應(yīng)用類型樹脂的核心技術(shù)進(jìn)行不斷的優(yōu)化升級，并用于目前的裝置水平、生產(chǎn)環(huán)境中，保證產(chǎn)品具備足夠的技術(shù)含量，利用技術(shù)上的優(yōu)勢，彌補(bǔ)現(xiàn)實(shí)條件的不足。先進(jìn)設(shè)備在聚合過程中作用十分明顯，如高效傳質(zhì)攪拌器是一個(gè)反應(yīng)器的核心，四氟乙烯聚合用反應(yīng)釜的攪拌器的形狀、類型、尺寸以及轉(zhuǎn)速等參數(shù)都是各樹脂生產(chǎn)廠家的核心機(jī)密。

對于某些工藝上需要全程參與反應(yīng)的改性劑，如何均勻共聚在分子鏈上，需要引入微量計(jì)量泵，實(shí)現(xiàn)微量助劑長時(shí)間低速加入體系內(nèi)，實(shí)現(xiàn)體系內(nèi)各單體比例前后相對一致。對于聚合反應(yīng)，溫度控制的重要性不言而喻，因此如何控制溫度在合適范圍，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品批次間穩(wěn)定，而引入溫度自動控制裝置，通過自動化控制降溫過程，保證釜內(nèi)溫度批次間一致性，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

分散PTFE樹脂合成工藝:已經(jīng)由四氟乙烯的單體均聚拓展到兩組分以上的加成聚合反應(yīng)，得到分散PTFE樹脂既能保持其優(yōu)異的綜合性能，又能提高物理機(jī)械性能和對制品加工工藝性能的優(yōu)化，提高制品的合格率，減少對不可再生氟資源的浪費(fèi)。例如:在聚合中加少量帶側(cè)鏈基團(tuán)的六氟丙烯或全氟正丙基乙烯基醚單體，得到含第二單體的聚四氟乙烯樹脂，其結(jié)晶度、熔點(diǎn)、透明度、熔融黏度、標(biāo)準(zhǔn)相對密度、平均分子量及其分布、制品的收縮率、蠕變、伸長率、糊狀擠出壓力等指標(biāo)中某一項(xiàng)或多項(xiàng)得到改進(jìn)，它是今后研發(fā)新產(chǎn)品及拓寬應(yīng)用領(lǐng)域的主要技術(shù)手段。

2 分散PTFE樹脂后處理工藝過程模式設(shè)計(jì)及質(zhì)量控制

分散PTFE樹脂后處理工藝過程屬物理過程，它的工藝過程模式設(shè)計(jì)是質(zhì)量控制、質(zhì)量提高、質(zhì)量穩(wěn)定的不可分割的重要部分。

1)分散PTFE樹脂后處理工藝過程中凝聚造粒過程控制模式設(shè)計(jì)包括對聚合液稀釋的濃度、體積、pH值、溫度等工藝條件的設(shè)計(jì);另外當(dāng)凝聚設(shè)備攪拌型式確定后，攪拌轉(zhuǎn)速可以微調(diào)成粒時(shí)間、脫水成型時(shí)間。

為克服在攪拌過程中因輸入功率產(chǎn)生離心力，影響樹脂粒子表觀密度的指標(biāo)變化，可設(shè)計(jì)選取加入助凝劑，加快乳液破乳成粒。其中凝聚桶的形狀、類型以及攪拌槳的形狀是關(guān)鍵硬件設(shè)備，對整個(gè)后處理單元樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量具有重要影響，是在樹脂質(zhì)量事故中需要分析的首要因素，其設(shè)計(jì)要求凝聚態(tài)形狀多為立式封閉型梅花狀，內(nèi)設(shè)光滑導(dǎo)向板或擋板，增加乳液流動時(shí)阻力和混合效果;配套的攪拌槳片的形式、數(shù)量、間距等重要參數(shù)，其設(shè)計(jì)依據(jù)主要是對凝聚液體提供強(qiáng)大能量，同時(shí)減少對樹脂粒子形態(tài)的破壞，要求根據(jù)不同用途的產(chǎn)品特性，選擇合適的槳片攪拌速度、攪拌時(shí)間，以達(dá)到最佳凝聚效果。

在上述各因素確定后，凝聚時(shí)其他參數(shù)如稀釋濃度、體積、溫度等，屬于工藝技術(shù)參數(shù)?？梢越?jīng)過多次調(diào)整試驗(yàn)，選擇出最佳的樹脂粒徑分布范圍，因?yàn)檎{(diào)整樹脂粒徑分布最常用的手段是調(diào)整稀釋濃度、乳液溫度這兩個(gè)參數(shù)。通常在一定范圍內(nèi)，濃度越低、溫度越高，樹脂平均粒徑越大。凝聚體積變化主要影響乳液混合效果，表現(xiàn)為樹脂粒徑均勻程度。在樹脂的質(zhì)量控制中，凝聚體積需要選擇出最佳液位，既能混合均勻，又能達(dá)到裝置最大效率，并使每次凝聚體積保持恒定。表1為某牌號聚四氟乙烯分散樹脂凝聚試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2)分散PTFE樹脂烘干一般選用固定床烘箱進(jìn)行干燥，它的工藝條件模式設(shè)計(jì)主要是箱內(nèi)溫度分布均勻和溫度的控制。這些條件設(shè)計(jì)的優(yōu)劣，直接影響分散PTFE樹脂制品的糊狀推壓加工性能。

表1 某牌號聚四氟乙烯分散樹脂凝聚試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 影響分散PTFE樹脂原料制品的諸因素

1)樹脂粒子的表觀密度及粉末的均一性;

2)樹脂粒子在糊狀推壓工序前加入試劑油起內(nèi)潤滑作用，其吸附均勻和推擠壓時(shí)均勻逸出能力優(yōu)劣，對制品加工的擠出壓力有重要關(guān)聯(lián);

3)樹脂干燥程度——含水率為分散PTFE樹脂制件推擠壓線體的連續(xù)性影響或燒結(jié)開裂、起泡分層的影響因素之一;

4)分散PTFE樹脂因不正確的轉(zhuǎn)移、包裝過程中的粒子因受擠壓而成團(tuán)成塊，對粒子破壞也會影響樹脂的推擠壓性能。

4 結(jié)論

分散PTFE樹脂是聚四氟乙烯樹脂的一大類產(chǎn)品，它由聚四氟乙烯樹脂粉末冶金加工拓寬至糊狀推擠壓加工方法，進(jìn)一步拓展了聚四氟乙烯工程塑料的應(yīng)用范圍。隨著科學(xué)技術(shù)向高端發(fā)展的需要，提高和穩(wěn)定分散PTFE樹脂的質(zhì)量、研發(fā)新品種，是企業(yè)淘汰落后產(chǎn)能、求發(fā)展的主要任務(wù)，分散PTFE樹脂合成改性是當(dāng)前研發(fā)新產(chǎn)品的主要途徑。

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