偏氟乙烯懸浮聚合與乳液聚合產(chǎn)物的性能對(duì)比及其應(yīng)用特點(diǎn)

吳君毅 金 飛 盛 虹

(1.上海三愛(ài)富新材料股份有限公司，上海 200241;2.內(nèi)蒙古三愛(ài)富萬(wàn)豪氟化工有限公司，內(nèi)蒙古烏蘭察布 012100)

0 前言

聚偏氟乙烯樹(shù)脂(PVDF)是一種重要的含氟樹(shù)脂，其產(chǎn)能和用量?jī)H次于聚四氟乙烯樹(shù)脂。相比其他的含氟樹(shù)脂，PVDF不僅具有良好的耐候性、耐介質(zhì)性、壓電性能等，而且其加工方式多樣，既可以熔融加工(PVDF的加工溫度窗口是含氟樹(shù)脂中最大的)，又可以溶解于許多極性溶劑中。正是由于上述特點(diǎn)，PVDF廣泛應(yīng)用于外墻涂料、太陽(yáng)能、鋰電池、化工加工等各種領(lǐng)域中。

1 不同聚合方法的PVDF樹(shù)脂性能對(duì)比

偏氟乙烯(VDF)的聚合方法主要有乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、超臨界聚合等［1－3］，其中工業(yè)生產(chǎn)主要采用乳液聚合以及懸浮聚合。目前，世界上采用乳液法生產(chǎn)PVDF的廠家主要是Arkema(Kynar系列)、三愛(ài)富公司(FR系列)等，而采用懸浮法生產(chǎn)PVDF的廠家主要是Solvay(Solef系列)和吳羽公司(KF系列)等。

VDF乳液聚合時(shí)單體在攪拌和乳化劑的共同作用下，在體系中以單體液滴、增溶于膠束中和溶于水中3種形式存在。聚合反應(yīng)的引發(fā)、鏈增長(zhǎng)主要發(fā)生在增溶膠束內(nèi)，單體液滴起到單體倉(cāng)庫(kù)的作用，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體通過(guò)水相中溶解的單體向膠束中擴(kuò)散，供給聚合所需的單體。懸浮聚合則是VDF單體在攪拌和分散劑共同作用下，以液滴形式懸浮在作為分散介質(zhì)的去離子水中，而油溶性引發(fā)劑則進(jìn)入單體液滴，并引發(fā)懸浮聚合。不同聚合方法制備的PVDF在一些指標(biāo)上是存在差異的。

在相同分子量的情況下，乳液聚合以及懸浮聚合PVDF的主要性能對(duì)比參見(jiàn)表1。從表1可以發(fā)現(xiàn)，懸浮聚合的PVDF初級(jí)粒徑遠(yuǎn)大于乳液聚合的PVDF(參見(jiàn)圖1)。此外，其熔點(diǎn)、結(jié)晶度也都高于乳液聚合的PVDF樹(shù)脂，因而有著更高的拉伸強(qiáng)度，但是伸長(zhǎng)率則稍低。圖2為懸浮法和乳液法PVDF樹(shù)脂粉末的紅外分析結(jié)果。通過(guò)核磁進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析后發(fā)現(xiàn)，它也有著更少的非頭尾結(jié)構(gòu)，但是從圖2可以發(fā)現(xiàn)，不論何種方法其主體仍是－CH2－CF2－的主鏈結(jié)構(gòu)。

表1 乳液法和懸浮法PVDF的主要性能對(duì)比

圖1 懸浮法和乳液法PVDF樹(shù)脂粉末的SEM結(jié)果

圖2 懸浮法和乳液法PVDF樹(shù)脂粉末的紅外分析結(jié)果

2 兩種產(chǎn)品的應(yīng)用

雖然兩種方法制備的PVDF性能有些差異，但是主鏈仍是－CF2－CH2－的結(jié)構(gòu)，因而基本都可以覆蓋各種PVDF的應(yīng)用領(lǐng)域。即便如此，這些差異還是在各種應(yīng)用中產(chǎn)生了一些細(xì)微的影響。

2.1 初級(jí)粒徑的影響

在各種指標(biāo)中，粒徑是最直觀的一個(gè)差異。懸浮法PVDF的初級(jí)粒徑遠(yuǎn)大于乳液法PVDF的初級(jí)粒徑。

在涂料領(lǐng)域，由于懸浮法PVDF樹(shù)脂的初級(jí)粒徑較大，難以穩(wěn)定地分散在溶劑中，因而涂料是懸浮PVDF明確不能應(yīng)用的領(lǐng)域。對(duì)于需要溶劑溶解的應(yīng)用，例如鋰電池黏結(jié)劑等，乳液法PVDF相比懸浮法PVDF能更快地溶于溶劑中，有利于生產(chǎn)效率的提高;而對(duì)于需要粉末加料的場(chǎng)合中，例如制備PVDF色母料，由于流動(dòng)性好，懸浮PVDF的加料和上料更容易，而乳液PVDF的粉末由于顆粒較細(xì)，其中含有較多空氣，容易發(fā)生噴料和不易下料等情況。這種情況下反而是懸浮法PVDF有利于穩(wěn)定生產(chǎn)。

2.2 微結(jié)構(gòu)的影響

頭尾結(jié)構(gòu)以及非頭尾結(jié)構(gòu)的比例是PVDF樹(shù)脂中的一個(gè)微結(jié)構(gòu)指標(biāo)，也是PVDF 3大類分子缺陷之一，同時(shí)也是影響PVDF結(jié)晶度的重要因素之一［2］。

在PVDF的熔融加工過(guò)程中，導(dǎo)致其分解的主要原因是HF從分子鏈上的脫除，并且一旦開(kāi)始將沿著主鏈不斷發(fā)生，直到遇到HHTT等缺陷后停止。因此，PVDF中含有較多的HHTT缺陷時(shí)，將可以有更高的、由脫HF引發(fā)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。從這一點(diǎn)上來(lái)看，懸浮法PVDF樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性比乳液法的PVDF樹(shù)脂要差一些。

除了熔融加工外，溶劑法也是PVDF加工常用的方法之一，例如溶液紡絲法制備中空纖維膜或鋰電池黏結(jié)劑等的制備。在加工中所使用的溶劑在溶解PVDF的過(guò)程中與PVDF也會(huì)發(fā)生類似反應(yīng)，同樣非頭尾結(jié)構(gòu)也會(huì)有助于抑制相關(guān)反應(yīng)的發(fā)生程度。這種影響對(duì)于PVDF溶解后的一些參數(shù)和外觀會(huì)產(chǎn)生影響，例如懸浮法PVDF溶解于NMP中時(shí)，特別是在高濃度范圍內(nèi)，比乳液聚合的PVDF具有黏度增高的傾向，濃度在15%以上放置就成凝膠，而且懸浮聚合的PVDF溶液，呈現(xiàn)頗深的紫紅色，而乳液PVDF的溶液幾乎是無(wú)色的。

2.3 結(jié)晶度的影響

為了使機(jī)械性質(zhì)及耐蠕變性等獲得最大的安全性(特別是高溫狀態(tài)下的應(yīng)用)，高結(jié)晶度則是PVDF在化學(xué)工業(yè)應(yīng)用中的重要要求之一。此外，由文獻(xiàn)可知，化學(xué)攻擊是一個(gè)擴(kuò)散控制的過(guò)程，采用壓力則會(huì)加速化學(xué)物質(zhì)的擴(kuò)散并進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)品的開(kāi)裂，而降解主要集中在聚合物的無(wú)定型區(qū)域。由于上述原因，擁有相對(duì)更高結(jié)晶度的懸浮法PVDF樹(shù)脂在化工應(yīng)用中有著較好的前景。

PVDF在鋰電池中主要用作黏結(jié)劑和隔膜。在作為黏結(jié)劑時(shí)，PVDF的結(jié)晶性使存在電解液體的分子很難流通，充放電負(fù)荷增大。用作隔膜時(shí)，PVDF的無(wú)定形區(qū)保持大量液體電解質(zhì)使其具有高電導(dǎo)率，結(jié)晶區(qū)可使膜保持良好的機(jī)械性能，只有調(diào)整好兩者比例才能得到性能優(yōu)良的電解質(zhì)隔膜［4］。

3 結(jié)論

除了外墻涂料外，在許多應(yīng)用領(lǐng)域中，懸浮法和乳液法PVDF都是可以使用的，但是對(duì)于一些特殊條件下的加工或是極端條件下的應(yīng)用，由于兩者在一些指標(biāo)上的差異性，導(dǎo)致兩者都有著各自的相對(duì)優(yōu)勢(shì)，這其中既有生產(chǎn)的考慮，也有性能的考慮，因此需要綜合考慮后再加以選擇。

［1］粟小理，石振東.超臨界合成的聚偏氟乙烯結(jié)晶影響因素的研究［J］.有機(jī)氟工業(yè)，2006(1):3－7.

［2］胡金生.乳液聚合［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1998:182－364.

［3］Maccone P，Brinati G，Vincenzo A.Environmental stress cracking of PVDF in sodium hydroxide.Effect of chain regularity［J］.Polymer Engineering and Science，2000，40(3):761－767.

［4］郭炳昆，徐徽，王先友.鋰離子電池［M］.湖南:中南大學(xué)出版社，2002.