含有金屬化合物晶體的氟樹脂涂料

張 勇 杜漢權(quán)

(1.阜新市封閉母線廠，遼寧阜新 123000;2.北京金源化學(xué)集團(tuán)遼寧阜新研究所，遼寧阜新 123000)

0 前言

氟樹脂涂料和其他高分子類涂料相比，具有防污性、自潔性和易脫附清洗性等優(yōu)良性能。因此，利用這種性能生產(chǎn)的氟樹脂涂料，被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。

然而，由于氟樹脂具有優(yōu)異的非黏著性，存在與基材的附著強(qiáng)度不足的缺點(diǎn)。為提高其與基材的附著力，通常選擇加入了黏合劑的氟樹脂涂料作底漆，用氟樹脂調(diào)制為面漆。使用時(shí)，在基材上先涂布底漆，再涂布面漆，形成具有貼合結(jié)構(gòu)的涂層。此外，由于氟樹脂涂料硬度低，耐磨性不強(qiáng)，經(jīng)過長期使用，底漆和面漆會(huì)出現(xiàn)剝離，導(dǎo)致基材或底漆層暴露。

為了提高涂膜硬度和脫模性，曾有科研人員在實(shí)驗(yàn)中，將10%(重量份，以下同)的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、10%的聚醚砜和1%或3%的氧化鋅粉末混合，制成涂料。但是，該涂料形成的涂層存在耐磨性和非黏著性不足、與基材的附著性差等問題［1］。

還有科研人員使用同樣的氧化鋅粉末和氟樹脂混合，調(diào)制成電沉積涂料涂裝在基體上，形成防水性的表面結(jié)構(gòu)。由于氧化鋅粉末的立體結(jié)構(gòu)，在涂層表面形成微細(xì)凹凸?fàn)?，這種表面結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)出防水性。但是，對(duì)于耐磨性和黏合性卻沒有探討［2］。

本文介紹一種既具有良好的非黏著性、耐磨性，又與基板有優(yōu)異的附著性的氟樹脂涂料。該種涂料既可以作底漆，也可以作面漆，可以單獨(dú)使用，直接涂裝(以下稱為單漆)。用上述涂料在金屬基材上涂布后，燒結(jié)即可得到具有上述特性的帶有氟樹脂涂層的制品［3］。

1 原料的選擇

1.1 氟樹脂

使用的氟樹脂可以是四氟乙烯均聚物(TFE均聚物)、改性聚四氟乙烯(改性PTFE)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)(PFA)和四氟乙烯/六氟丙烯的共聚物(FEP)，或者是上述兩種以上混合的樹脂，也可以是TFE、氟代(烷基乙烯醚)、含氟環(huán)烴單體和全氟烷基乙烯類的氟代烯烴。氟代(烷基乙烯醚)可選擇全氟甲基乙烯醚(PMVE)、全氟乙基乙烯醚(PEVE)和全氟丙基乙烯醚(PPVE)等。

選擇氟樹脂時(shí)，以全氟樹脂如聚四氟乙烯或PFA為最佳。

1.2 金屬化合物晶體填料

加入氟樹脂涂料中的金屬化合物晶體，最好具有立體或多面體結(jié)構(gòu)，如氧化鋅晶體。

相對(duì)氟樹脂100份，金屬化合物晶體的含量在1.0～ 9.0 份較好，最好為 4.0 ～9.0 份。當(dāng)金屬化合物晶體含量過多時(shí)，涂料中的氟樹脂含量降低，涂膜的非黏著性和耐熱性下降。在作底漆時(shí)，涂層表面出現(xiàn)較多的金屬晶體，阻止面漆和底漆相容，層間黏合性降低。當(dāng)金屬化合物晶體的含量太低時(shí)，涂層的硬度與層間黏合性無法得到提高和改善。

面漆和底漆貼合時(shí)，金屬化合物晶體可以只在底漆中使用，也可以只在面漆中使用，也可以同時(shí)使用。從保持非黏著性的觀點(diǎn)看，無論是用于底漆或面漆都需少量。從提高耐磨性方面考慮，在底漆和面漆中同時(shí)使用最好。

1.3 助劑

在氟樹脂涂料中可以加入各種添加劑。除金屬化合物晶體，還可以加入表面活性劑、著色劑、消泡劑、干燥延遲劑、成膜劑、增黏劑等。

1.3.1 表面活性劑

表面活性劑可以用通式(I)所示的聚氧化烯烷基醚，或通式(II)所示的聚氧化烯烷基苯基醚。

(其中，R1是碳原子數(shù)10～16的直鏈或支鏈烷基，A1是碳原子數(shù)8～58的聚氧化烯鏈)。

(其中，R2是碳原子數(shù)4～12的直鏈或支鏈烷基，A1是碳原子數(shù)8～58的聚氧化烯鏈，最好是具有4～20個(gè)氧化乙烯單元和0～6個(gè)氧化丙烯單元組成的聚氧化烯鏈)。

也可使用具有抗彈性或流平性的含氟表面活性劑和硅樹脂類表面活性劑等。

1.3.2 著色劑

著色劑可以選擇二氧化鈦、炭黑、氧化鐵、復(fù)合氧化物顏料等。

1.3.3 填料

除金屬化合物晶體填料外，還可以選擇鈦酸鉀晶須(單晶纖維)、氧化鈦晶須及氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅等各種無機(jī)物添加劑。

1.3.4 消泡劑

消泡劑可以選擇甲苯、二甲苯或碳原子數(shù)為9～11的烴類化合物，如硅樹脂類化合物。

1.3.5 干燥延遲劑

干燥延遲劑可以是沸點(diǎn)為200～300℃的溶劑，微溶于水的溶劑較好。

1.3.6 成膜劑和增稠劑

成膜劑可以選擇丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等;增稠劑可以選擇纖維素等。

1.3.7 黏合劑

底漆中除了加入金屬化合物晶體和對(duì)應(yīng)的添加劑外，還可以添加如聚酰胺－酰亞胺、聚醚砜、聚酰亞胺等耐熱樹脂作為黏合劑。

2 涂料的制備

上述各種添加劑在室溫下多數(shù)是固體，為使其在氟樹脂涂料中均勻地混合、容易分散，可以預(yù)先將其配制成水性分散液。如上述聚氧化烯烷基苯基醚和聚氧化烯烷基醚表面活性劑等，在使用前配制成水性分散液。

由于水分散液使用方便、成本低，在調(diào)制涂料時(shí)，將氟樹脂配制成水性分散液是最好的。氟樹脂的平均粒徑在0.1～0.5 μm為最好。在水性分散液中的氟樹脂濃度控制在20%～80%范圍內(nèi)。

得到的氟樹脂涂料，可根據(jù)采用的涂布方法進(jìn)行不同的配制，但通常固體成分濃度在10% ～60%的范圍內(nèi)。

3 基材的選擇

氟樹脂涂料可以在各種無機(jī)基板上涂布，如在鋁、鐵、不銹鋼等金屬基板及陶瓷、玻璃等基板上進(jìn)行涂裝。

4 涂布方法

氟樹脂涂料的涂布可以采用噴涂、浸涂、淋涂、刷涂或靜電涂裝等方法。涂布后，在200～420℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)形成涂層。涂層厚度可以根據(jù)用途和使用部位進(jìn)行選擇，從耐磨性上考慮，面漆涂層燒結(jié)后的膜厚度10～20 μm為最好，底漆涂層燒結(jié)后的膜厚度5～15 μm為較好。

5 性能及用途

本氟樹脂涂料形成的涂膜具有硬度高、耐磨性優(yōu)異和不黏性，能夠保持長久的非黏著性、耐熱性。此外，在基材上涂裝底漆后再涂裝面漆，由于涂層與基材的黏附性、底漆與面漆的層間黏合性，使其形成優(yōu)異的層壓結(jié)構(gòu)涂膜。

由于氟樹脂涂料中含有立體結(jié)構(gòu)的金屬化合物，在涂膜中形成三維的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使涂層的硬度增加。此外，由于晶體結(jié)構(gòu)的存在，底漆涂膜形成微細(xì)的凹凸表面，增加了底漆涂層和面漆的接觸面積，涂層之間的層間附著力提高。因此，增加了硬度，改善了層間黏合性，提高了涂膜的耐磨性。

本文介紹的含氟樹脂涂料，適用于廚房設(shè)備/辦公自動(dòng)化設(shè)備及常規(guī)氟樹脂制的工業(yè)物品等，也適用于電子照相設(shè)備中成像系統(tǒng)的內(nèi)表面、輥、帶或膜上的涂覆。在廚房設(shè)備中，可用于平底煎鍋、電飯煲、電烤箱、微波爐等內(nèi)壁及盆的內(nèi)表面;在自動(dòng)化辦公設(shè)備中，復(fù)印機(jī)或打印機(jī)中的定影配件的表面涂層使用本氟樹脂涂料，耐高溫性和脫模性優(yōu)異。

6 制備實(shí)驗(yàn)

6.1 分散液的配制

6.1.1 氧化鋅分散液

在帶有螺旋式攪拌的反應(yīng)混合器中，加入氧化鋅晶體10份(以下均為重量份)、20%的非離子型表面活性劑水溶液10份和純水20份，邊攪拌邊混合，得到分散均勻的混合液。

6.1.2 黏合劑PES分散液

將聚醚砜樹脂(PES)粉末20份、純水60份和N－甲基吡咯烷酮20份混合，使用球磨機(jī)研磨，得到平均粒徑5 μm的聚醚砜樹脂的水分散液。

6.1.3 黏合劑PAI分散液

將聚酰胺－酰亞胺(PAI)樹脂溶液滴加到過量的甲醇中，然后分離出沉淀的樹脂，干燥，得到聚酰胺－酰亞胺樹脂粉末。將得到的聚酰胺－酰亞胺樹脂粉末20份、純水60份和N－甲基吡咯烷酮20份混合，使用球磨機(jī)研磨，得到平均粒徑5 μm的聚酰胺－酰亞胺樹脂的水性分散液。

6.1.4 增黏劑分散液

將甲基纖維素2份和98份的純水混合，得到均勻的分散液。

6.2 面漆的配制

在帶有螺旋式攪拌的反應(yīng)混合器中，加入TFE均聚物顆粒(平均粒徑0.25 μm)的水分散液100份(60%濃度)、增黏劑分散液24份，邊攪拌邊混合，得到分散均勻的氟樹脂面漆A。

然后，采用同樣的操作方法，按照不同的配比，將TFE均聚物水分散液、增黏劑分散液和氧化鋅分散液混合，得到對(duì)應(yīng)的氟樹脂面漆。面漆實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

表1 面漆配方一覽表

6.3 底漆的配制

在帶有螺旋式攪拌的反應(yīng)混合器中，加入TFE均聚物顆粒(平均粒徑0.25 μm)的水分散液100份(60%濃度)、黏合劑PES分散液90份、增黏劑分散液24份，邊攪拌邊混合，得到分散均勻的底漆涂料A。

然后，采用同樣的操作方法，按照不同的配比，將TFE均聚物水分散液、黏合劑PES分散液(或黏合劑PAI分散液)、增黏劑分散液和氧化鋅分散液混合，得到對(duì)應(yīng)的底漆涂料。底漆實(shí)驗(yàn)配方如表2所示。

表2 底漆配方一覽表

6.4 單漆的配制

在帶有螺旋式攪拌的反應(yīng)混合器中，加入TFE均聚物顆粒(平均粒徑0.25 μm)的水分散液100份(60%濃度)、黏合劑PES分散液50份、增黏劑分散液24份混合，得到分散均勻的單漆涂料A。

然后，采用同樣的操作方法，按照不同的配比，將TFE均聚物水分散液、黏合劑PES分散液(或黏合劑PAI分散液)、氧化鋅分散液和增黏劑分散液混合，得到對(duì)應(yīng)的單漆涂料。單漆實(shí)驗(yàn)配方如表3所示。

表3 單漆配方一覽表

7 涂層性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

7.1 雙層漆涂板實(shí)驗(yàn)

7.1.1 涂板的制作

在鋁板上首先使用底漆A進(jìn)行噴涂，在80～100℃下干燥15 min。然后用面漆A噴涂，在80～100℃下干燥15 min后，在380℃烘烤20 min，形成底漆厚 10 μm、面漆厚20 μm，總厚度約為 30 μm 的涂裝板。

7.1.2 涂膜性能評(píng)價(jià)

1)接觸角評(píng)價(jià)

用表面接觸角測量儀，測定涂層表面溫度為25℃時(shí)，正十六烷的接觸角。

2)硬度評(píng)價(jià)

按照J(rèn)IS K 5600標(biāo)準(zhǔn)，在25℃和200℃下分別測定涂層的鉛筆硬度。

3)耐磨損性評(píng)價(jià)

分別在25℃和200℃下，在重量1 kg的涂板上，用磨耗試驗(yàn)機(jī)上的磨輪進(jìn)行涂層磨損試驗(yàn)，測定1000 r/min下磨損前后的重量損失。

參照上述操作過程，改變配方，進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 雙層漆性能評(píng)價(jià)一覽表

7.2 單漆涂板實(shí)驗(yàn)

在鋁板上使用單漆用氟樹脂涂料A進(jìn)行噴涂，然后在80～100℃下干燥15 min。在380℃烘烤20 min，形成涂膜15 μm厚的涂板。再按上述方法進(jìn)行涂層的接觸角、硬度和耐磨損性的評(píng)價(jià)。

參照上述操作過程，改變配方，進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。

表5 單漆性能評(píng)價(jià)一覽表

8 結(jié)論

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在雙層漆的實(shí)驗(yàn)中，添加氧化鋅的涂料要比未添加氧化鋅的涂料耐磨性要好。從鉛筆硬度的評(píng)價(jià)結(jié)果看，涂層硬度的增加也有助于耐磨性的改善。

因此，通過在底漆涂料中配合適量的氧化鋅，涂層表面形成微細(xì)的凹凸結(jié)構(gòu)，使底漆和面漆的接觸面積增加，層間黏合性較好。實(shí)驗(yàn)證明，氧化鋅的量越大，底漆和面漆中的樹脂就越兼容，防止了層間黏合性的降低，避免了耐磨損性的降低。

采用本方法生產(chǎn)的氟樹脂涂料，具有硬度高、非黏著性、耐熱性、黏附性、耐磨損性等優(yōu)異性能。用本涂料生產(chǎn)的制品，在長期使用中，涂層可保持優(yōu)良的非黏著性、耐熱性、耐磨損性和黏附性。

［1］川西英賢.塗料組成物および調(diào)理器:JP，特開平05－214288［P］.1993－08－24.

［2］斎藤俊晴.撥水性表面構(gòu)造およびその形成方法:JP，特開平10－25469［P］.1998－01－27.

［3］中谷安利.フッ素樹脂塗料組成物:JP，特開2007－197535［P］.2007－08－09.