含氟彈性體性能探討

張海波 陳 炯 鄧 浪 尹 忠

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川 自貢 643201)

0 前言

含氟彈性體(Fluoroelastomer)具有優(yōu)異的耐高溫、耐化學介質、耐老化等性能，并具有良好的物理機械性能，在所有的合成橡膠中其綜合性能最佳，廣泛地應用在國防、軍工、航空、航天、汽車、船舶、石油等領域。由氟原子的結構看，其原子半徑小，電負性高，它能夠緊密地排列在碳原子的周圍，有可能全部或者大部分取代碳氫化合物的氫原子形成全氟烴。同時，由于碳氟鍵(C－F)對碳碳鍵(C－C)產(chǎn)生很好的屏蔽作用，從而保證了碳碳鍵具有很高的熱穩(wěn)定性和化學惰性。另外，碳氟鍵的鍵能很高(435～585 kJ/mol)，這也是構成含氟高聚物高度穩(wěn)定性的因素。同時，含氟彈性體是一種高度飽和的含氟聚合物，屬于自補強性橡膠，本身強度較高。它的化學結構特性，特別是碳氟鍵(CF)的屏蔽作用以及很高的鍵能和由此帶來的整體化學惰性，使它的基體與絕大多數(shù)填料之間并不存在化學作用，因此在應用上具有廣泛的優(yōu)異性。

常見用于合成氟彈性體的單體有:偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯(E)、丙烯(P)等。有時為了使彈性體具有某種性能，如耐低溫、耐蒸汽等性能，則需要加入一些改性單體如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟－2－溴乙基乙烯基醚等。根據(jù)不同的含氟彈性體的應用領域及結構，對含氟彈性體進行分類，如表1所示。

表1 含氟彈性體分類

分類 種類 合成原料 商品名 生產(chǎn)商特種含氟彈性體熱塑性彈性體 偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯 FTPE Daikin Cefral Soft Central Glass氟化磷腈橡膠 氟碳醇、二氯磷腈 Eypel Ethyl氟硅彈性體 甲基三氟丙基硅氧烷Dow Corning

1 結構與性能

1.1 單體對含氟彈性體性能的影響

含氟彈性體的各類單體組成情況決定了分子微觀結構，其結構的變化與材料的性能關系緊密。耐低溫性能、耐高溫性能、耐介質性能、壓縮永久變形等與單體種類和單體單元相對含量密切相關，表2為單體對含氟彈性體性能的影響。

表2 單體對含氟彈性體性能的影響

VDF單體極性很強，因此含有VDF結構單元的含氟彈性體極易溶解于極性溶劑中(如低分子酮類和酯類)，導致耐介質性能降低，這就是VDF系列含氟彈性體的主要缺點。減少VDF單元可以得到氟含量更高的含氟彈性體，提高了耐介質性能;但是隨著VDF單元的減少，分子鏈的硬度增加、結晶度提高，耐低溫性能下降。HFP單元含量的增加可以提高化學穩(wěn)定性和減小壓縮永久變形，但是HFP單元聚合活性低，很難在分子鏈上大量增加HFP單元。TFE單元的增加可以提高含氟彈性體耐介質性能和耐高溫性能，但過高的含量使含氟彈性體的剛性增加，導致壓縮形變增大、硫化性能變差。PMVE單元的增加可以有效改善耐低溫性能，但是成本增加，同時過多的加入PMVE將對硫化性能造成影響，不能使用雙酚硫化體系，必須要在分子結構中引入可供硫化的硫化點單體，采用過氧化物硫化體系。

1.2 單體對含氟彈性體氟含量的影響

含氟彈性體具有優(yōu)異的耐高溫性能，并且在大部分溶劑(如ASTM 3#油、ASTM 1#油)中表現(xiàn)出極低的體積膨脹率，即具有極好的耐化學品性能，這都依賴于氟含量和交聯(lián)體系的穩(wěn)定性，圖1為氟橡膠氟含量和耐燃料油性的關系。一般情況下含氟彈性體的氟含量在50% ～70%之間，隨著氟含量的增加，耐腐蝕性流體特別是耐強極性有機溶劑如甲醇的能力增強，體積膨脹率和質量變化率降低。同時耐熱性能也隨著氟含量的提高而提高。表3為不同種類氟橡膠耐甲醇性能及工作溫度。

表3 不同種類氟橡膠耐甲醇及工作溫度性能

1.3 硫化交聯(lián)體系對含氟彈性體性能的影響

含氟彈性體如不加以適當?shù)牧蚧浞骄蜔o法加工得到符合要求的制品，經(jīng)過硫化交聯(lián)后的含氟彈性體才能提高性能，獲得使用價值。自含氟彈性體問世以來，人們已經(jīng)開始系統(tǒng)地對硫化體系進行研究，常用的硫化體系有多元胺硫化體系、多元醇硫化體系、過氧化物硫化體系等。無論何種硫化體系最終的目的都是為了使硫化物物性更加穩(wěn)定化，得到性能更加優(yōu)化的制品。3種硫化體系的硫化物性能對比如表4所示。

表4 3種硫化體系的硫化物性能對比

序號 性能 多元胺類體系多元醇類體系1過氧化物體系保存穩(wěn)定性 差 優(yōu) 優(yōu)2硫化速度 差 優(yōu) 優(yōu)3 模具的脫模性 良 差 優(yōu)4 拉伸強度 優(yōu) 優(yōu) 良5 壓縮永久變形 差 良 優(yōu)6 耐藥品性 差 優(yōu) 差7耐水蒸氣性 差 優(yōu) 良

從硫化體系來說，采用二胺體系硫化的制品與金屬的黏接最容易，其次是多元醇硫化體系。采用過氧化物硫化體系的黏接最困難。目前，使用最廣泛的是多元醇硫化體系，由于所使用的多元醇只限于雙酚AF，因此也稱為雙酚硫化。同以往的二胺硫化體系相比，多元醇硫化體系具有壓縮永久變形小和抗焦燒安全性高這兩大占壓倒性優(yōu)勢的特點。對這種硫化體系來說，即使聚合物中加入了硫化劑、促進劑，但只要不加入酸接受劑，還是極為穩(wěn)定的。與另外兩種硫化體系相比，過氧化物硫化體系中的交聯(lián)點含有更穩(wěn)定的C－C鍵，因此其硫化膠的耐化學藥品性更加優(yōu)異。此外，含有醚單體的氟醚類氟彈性體，由于要從VDF鏈上脫去氟化氫(HF)，所以利用此反應原理的二胺硫化與多元醇硫化便不能采用。最佳的選擇是采用過氧化物進行硫化，但是這就需要在分子結構中引入可提供硫化交聯(lián)點的單體，可以通過引入鏈轉移劑和共聚單體實現(xiàn)。

2 制備方法及基本性能

2.1 聚合技術

含氟彈性體是采用在高溫高壓條件下，通過自由基乳液聚合的方式制備。其引發(fā)劑可以采用有機和無機引發(fā)劑，由于無機引發(fā)劑生成離子性的聚合物末端如－CH2OH和－CF2COOH，這可以產(chǎn)生自乳化效果，使聚合體系中的乳膠粒子更加穩(wěn)定。因此，含氟彈性體合成過程中無需加入乳化劑，但是一般情況為了得到更加穩(wěn)定的聚合反應體系及降低成本(提高乳液固含量)，可以加入含氟乳化劑。常用的乳化劑是全氟辛酸鹽，但是由于全氟辛酸鹽對環(huán)境造成永久性的污染，世界各國紛紛對含全氟烷基(主要是全氟辛基)化合物的應用進行了限制。目前，世界各國正致力于研制具有全氟辛酸性能的新一代環(huán)境友好的含氟表面活性劑和短氟烷基鏈的聚合物如全氟聚醚羧酸鹽、含氟磺酸鹽等等。

含氟彈性體在不同的應用場合對制品的加工性能如流動性、擠出焦燒性，物理機械性能如扯斷伸長率、拉伸強度等提出了不同的要求，這些可以通過調(diào)節(jié)含氟彈性體分子量及分布得到。最有效的控制方法就是在聚合技術中調(diào)整引發(fā)劑加入量和鏈轉移劑加入量和方式。

2.2 成型加工

含氟彈性體的加工設備為橡膠工業(yè)中常用的設備如開煉機、密煉機、預成型機、硫化機，但由于含氟彈性體在混煉加工過程中易揮發(fā)出腐蝕性較強的HF、HBr等物質，在加工時需要對設備材質進行考慮。

含氟彈性體在通過配方設計和混煉后，采用不同的加工方式制成不同的制品，而含氟彈性體的特點決定了在多數(shù)情況下需要特定的加工模式才能獲得最佳的性能，表5為含氟彈性體不同加工方式及應用領域。

表5 含氟彈性體不同加工方式及應用領域

3 含氟彈性體的發(fā)展方向

含氟彈性體一直是化工領域不可或缺的密封材料，在很多場合是不可替代的材料。隨著國防力量的提升，配套氟橡膠密封材料也一直是軍用密封材料的研究重點。從1980年開始，研究方向注重于開發(fā)耐低溫、耐化學介質和易加工成型的氟橡膠。

耐低溫方向:一類是偏氟醚橡膠，即在聚合基團中引入全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，其玻璃化轉變溫度(Tg)降低了8～12℃。根據(jù)加入醚單體的量，可以得到不同玻璃化轉變溫度的耐低溫氟醚橡膠，主要有－20℃、－30℃兩個品級，但是當PMVE含量增加到一定值后，繼續(xù)增加PMVE含量對橡膠的Tg值影響不大。有報道稱，在鏈節(jié)結構中引入－O－Rf－O－Rf結構的基團可以有效地改善耐低溫性能，采用結構合理的全氟烯醚單體可以得到玻璃化轉變溫度達到－45℃的氟醚橡膠。甚至由此原理開發(fā)出的全氟聚醚液體氟醚橡膠，其耐低溫性能可達到－55℃。但是這類氟醚橡膠氟含量在64%左右，使用時耐介質性能有一定限制，且耐高溫性能略有下降。

另一類是氟硅橡膠，是以含氟基團代替硅氧烷的甲基側基，結合了氟彈性體和硅彈性體的優(yōu)點，既保持了硅彈性體耐低溫、耐候及耐臭氧、電器絕緣、憎水、難燃、無毒無腐蝕、低表面能等優(yōu)點，又具有耐油、耐溶劑等性能。其長期使用溫度為－65～170℃，可在230℃下短期使用，同比氟橡膠耐高溫性能較差。

第三類是氟化磷腈橡膠，具有優(yōu)異的耐油性、耐燃性、耐水解性、耐低溫性和電性能優(yōu)異，耐高溫性、耐天候性、耐臭氧性、耐霉性、貯存穩(wěn)定性和物理機械性能良好。其長期使用溫度為－65～176℃，在寬廣溫度范圍和振幅下具有良好的阻尼特性。但是氟含量低，耐溶劑性能和高溫穩(wěn)定性不如氟碳彈性體。

耐化學介質方向:通過氟橡膠耐介質性能結構分析，提高氟含量可有效提高耐化學介質性能，通過調(diào)整合成單體的類型和各組成比例，可得到氟含量在66%～70%的氟橡膠。其中耐介質性能最優(yōu)的是全氟醚橡膠，所有碳原子上的氫被氟原子所取代，具有最穩(wěn)定的分子鏈節(jié)結構，基本上對所有的化學品都很穩(wěn)定，根據(jù)硫化交聯(lián)體系不同，其最高使用溫度可達到316℃。全氟醚橡膠Kalrez能在316℃連續(xù)使用，這與其硫化體系有關，但是由于其剛性過大加工困難，且耐低溫性不好，在0℃及常溫下蠕變性能差。國外某公司推出了一類耐低溫可達到－30℃的全氟醚橡膠，極大改善了全氟醚橡膠耐低溫性能不佳的缺點，進一步拓寬了應用領域，但是價格也非常昂貴，是目前價格最貴的彈性體，也是目前綜合性能最優(yōu)的全氟彈性體。

易加工成型方向:一類是改變氟橡膠自身特點。隨著現(xiàn)代加工技術的進步，及生產(chǎn)效率的提升，加工方式已經(jīng)從簡單的模壓成型向擠出和注射成型方向發(fā)展，這就要求氟橡膠具有很好的流動性和耐焦燒性能。一般可通過適當降低氟橡膠的分子量及加大分子量分布來實現(xiàn)。另一類是簡化成型加工方法。含氟橡膠要想獲得最佳的使用性能一般需要進行一段硫化(2～10 min)和二段硫化(20～24 h)，加工時間較長。為了縮短硫化時間，杜邦和大金等公司已經(jīng)成功推出了只需一段硫化的含氟橡膠，并實現(xiàn)商品化。同時為了簡化成型加工方法，大金公司推出了無需硫化助劑配合使用的含氟熱塑性彈性體，其組成部分由嵌段或接枝共聚物組成，具有良好的物理機械性能和壓縮永久變形，優(yōu)異的柔韌性、低可燃性、耐油、耐燃油和耐化學品性能且純度高，可應用于醫(yī)療和食品行業(yè)。

4 國產(chǎn)含氟彈性體生產(chǎn)現(xiàn)狀

國內(nèi)生產(chǎn)含氟彈性體的廠家主要有中昊晨光化工研究院有限公司、上海三愛富新材料股份有限公司、江蘇梅蘭和山東東岳等，其中多數(shù)廠家僅能生產(chǎn)通用型的FKM26和FKM246。

中昊晨光化工研究院有限公司是中國歷史悠久的氟橡膠生產(chǎn)廠家之一，其氟橡膠生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能規(guī)模和技術水平在國內(nèi)名列前茅。FKM26、FKM246和FKM23系列產(chǎn)品牌號齊全。CGFPM246G、CGFPM246T是氟含量高達69%以上的三元共聚物，具有優(yōu)異的耐介質性能，特別是耐油性能良好。CGREM260、CGFL－30、CGFPM2601BL 3 個產(chǎn)品均有良好的耐低溫性能，在－30℃下試樣不變形。CGF500P、CGF300P是可過氧化物硫化的氟橡膠，具有寬范圍的耐燃油和良好的耐蒸汽性能。此外，中昊晨光已有脆化溫度低于－50℃的氟橡膠產(chǎn)品問世。

上海三愛富的主要產(chǎn)品包括FKM26、FKM246、TFE－P、氟硅橡膠等。TFE－P的牌號為FE2701，氟含量57%，采用有機過氧化物硫化體系，加工性能優(yōu)良，適用于模壓、擠出、壓延成型。氟硅橡膠根據(jù)分子量的不同可分為3個牌號，分別為FE2801、FE2802和FE2803。

近年來，國內(nèi)一些院校和科研院所對特種含氟彈性體如羧基亞硝基氟橡膠、氟化磷腈橡膠、液體氟橡膠等的合成工作有所重視，并取得了一些成果。但在技術發(fā)展的同時，與國外產(chǎn)品特別是特種含氟彈性體的品種和質量上還存在很大差距，主要表現(xiàn)在:特種含氟彈性體研究雖起步不晚，但一直停留在繼續(xù)和反復的研究攻關階段，未形成批產(chǎn)能力;特種氟橡膠的關鍵功能單體尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，PMVE國內(nèi)僅小批量生產(chǎn)，MOVE、MV 31單體等國內(nèi)僅上海有機所和中昊晨光研制出樣品;實驗和生產(chǎn)裝備相對落后、自控水平低，產(chǎn)品批次穩(wěn)定性和持續(xù)供貨能力較差;缺乏高端研究人員，創(chuàng)新能力不強;技術力量、裝備水平、分析檢測等方面綜合實力不強。國內(nèi)大部分高端產(chǎn)品仍在大量進口，而通用級的含氟彈性體卻存在產(chǎn)能過剩的問題。

隨著我國汽車、航天航空、石油化工等行業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)含氟彈性體的需求量呈快速增長趨勢，特別是特種含氟彈性體用量成倍增長。目前需求量增加最大的是汽車行業(yè)，汽車發(fā)動機室的溫度增高，改性燃料和強腐蝕性發(fā)動機燃油的使用日益普遍，含氟彈性體將比以往更為廣泛地用于汽車的密封材料。因此，國內(nèi)的各大企業(yè)、科研院所應加快科研步伐，提升我國研發(fā)裝備水平、研發(fā)人員技術水平，加強技術合作和應用研究，提高含氟彈性體特別是特種含氟彈性體的研發(fā)、工程化、產(chǎn)業(yè)化技術水平，滿足各大行業(yè)發(fā)展需求，縮短與國外先進水平的差距。

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