聚合型磷酸酯阻燃劑的合成與表征

許 陽(yáng)，苑平平

（中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司烯烴廠，遼寧 遼陽(yáng) 111003）

隨著合成材料的高速發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注合成材料的阻燃性能。阻燃劑(flame retardant)是用以改善材料抗燃性的物質(zhì)，即阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?，它是一種無(wú)機(jī)或有機(jī)的化合物，其中最常用的是含磷、氮、氯、溴、銻和鋁的化合物。阻燃劑及阻燃材料的研究生產(chǎn)和應(yīng)用，是關(guān)系到“環(huán)境和人類”的重大舉措[1]。

1 中間體DOPO-CH2OH 及阻燃劑PFR-D的合成[2]

2 中間體DOPO-CH2OH 的表征

圖1 是 DOPO-CH2OH 的紅外（FTIR）譜圖，從圖中可以看到明顯的羥基峰，以及1200cm-1處的磷羰基峰。圖2 是 DOPO-CH2OH 的1H-NMR 譜圖，5.58×10-6處 為 羥 基 氫；4.03×10-6和4.29×10-6處為亞甲基氫，由于磷原子的耦合作用，出現(xiàn)裂分；7.25×10-68.00×10-6為苯環(huán)結(jié)構(gòu)中的氫。由此可見(jiàn)，我們合成的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 DOPO-CH2OH 的紅外（FTIR）譜圖

圖2 DOPO-CH2OH 的1H-NMR 譜圖

3 阻燃劑PFR-D 的表征[3]

圖3 為PFR-D 的紅外光譜圖。相比于DOPOCH2OH 的紅外吸收峰，3388cm-1處沒(méi)有尖銳的-OH吸收峰，位于550 570 cm-1的P-Cl 鍵的特征吸收峰消失，但可以發(fā)現(xiàn)以下基團(tuán)的特征吸收峰：1288 cm-1處和 1205cm-1處為P=O 吸收峰（因?yàn)橹麈満蛡?cè)基上各有1 個(gè)P=O 鍵，在譜圖上可以看到2 個(gè)P=O 吸收峰）；1014 cm-1和943 cm-1附近的吸收峰歸屬于P-O 鍵振動(dòng)峰（原因同前）；1147cm-1處的吸收峰歸屬于S=O 鍵振動(dòng)峰；說(shuō)明聚合物中既存在DOPO 的結(jié)構(gòu)，也有BPS 結(jié)構(gòu)單元。我們通過(guò)核磁譜圖對(duì)PFR-D 的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步表征。圖4 為PFR-D的1H-NMR 圖 譜，δ=4.42×10-6，4.55×10-6為 亞 甲基氫；6.95×10-6、7.74×10-6處為雙酚S 中苯環(huán)的氫；7.75×10-68.34×10-6處為DOPO 結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的氫。圖5 為PFR-D 的31P-NMR 圖譜，δ=28.75×10-6處為DOPO 中次膦酸酯結(jié)構(gòu)中P 的峰，-13.29×10-6和-6.72×10-6處分別為主鏈上磷酸酯和端基的峰。由以上分析可以看出，我們成功合成出目標(biāo)產(chǎn)物。元素分析結(jié)果為：(C25H18O8S1P2)n(509)n，計(jì)算值：C 58.94%，H 3.53%；測(cè)定值：C 57.38%，H 3.34%。

圖3 PFR-D 的紅外（FTIR）譜圖

圖4 PFR-D 的1H-NMR 譜圖

圖5 PFR-D 的31P-NMR 譜圖

4 阻燃劑PFR-D 的熱重分析

圖6 是PFR-D 的TGA 和DTG 曲 線，顯 示 了PFR-D 的熱氧化分解性質(zhì)，圖中具體數(shù)據(jù)列于表1。

圖6 PFR-D 的TGA 和DTG 曲線

表1 PFR-D 的熱分解數(shù)據(jù)

由表1 可見(jiàn)，阻燃劑的起始熱分解溫度高于250℃，可以滿足大多數(shù)聚合物的加工溫度；第一分解區(qū)間比一般聚合物的分解溫度低70 100℃，表明其熱穩(wěn)定性比較適于阻燃塑料。

5 結(jié)語(yǔ)

以DOPO、CH2O、雙酚S、POCl3等為原料，合成了一種新型磷酸酯阻燃劑，并利用紅外光譜和核磁共振譜圖對(duì)每一步產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。PFR-D在空氣氛圍中的熱失重分析表明，阻燃劑PFR-D 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

[1] 歐育湘，陳宇，王筱梅.阻燃高分子材料(第1版)[M].北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2001.

[2] CHO C S, CHEN L W, CHIU Y S. Novel flame retardant epoxy resins I. Synthesis characterisation and properties of arylphosphinate epoxy ether cured with diamine [J].Polym Bull,1998, 41(1):45-52.

[3] SHIEH J Y, WANG C S. Synthesis of novel flame retardant epoxy hardeners and properties of cured products [J].Polymer,2001(42):7617-7625.