氧化鉍光催化劑降解亞甲基蘭反應(yīng)條件研究

高 紅，王學(xué)同

（1.天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 300350；2.天津市津南區(qū)環(huán)保局，天津 300350）

我國鉍資源非常豐富，已探明儲量占世界總儲量的70%以上。鉍具有共價鍵和金屬鍵的特性，這種結(jié)構(gòu)決定了鉍具有一系列獨(dú)特的理化性能[1]，加之其為綠色金屬，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。因此，對鉍進(jìn)行深度加工，形成氧化鉍，對其開發(fā)和研究意義重大。

氧化鉍應(yīng)用非常廣泛，主要用作電子陶瓷粉體材料、電解質(zhì)材料、光電材料、高溫超導(dǎo)材料、催化劑等[2]。氧化鉍是一種半導(dǎo)體光催化材料，利用半導(dǎo)體材料光催化降解水中污染物是目前比較熱門的研究課題之一，光催化劑可以在反應(yīng)中產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的空穴和羥基自由基，因而備受人們的關(guān)注。氧化鉍帶隙能為2.8eV，吸收波長較長，可以實(shí)現(xiàn)對太陽光的利用，從而降低水處理成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍（化學(xué)純），氫氧化鈉（分析純），亞甲基蘭（分析純）。

722 分光光度計，79HW-1 恒溫磁力攪拌器，G32813 型分析天平，XYJ-802 離心沉淀機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 光催化劑Bi2O3的制備

硝酸鉍與氫氧化鈉反應(yīng)，生成氫氧化鉍具有弱酸性，在強(qiáng)堿條件下進(jìn)一步反應(yīng)生成氧化鉍[3]，反應(yīng)式如下：

2Bi(NO3)3+ 6NaOH → Bi2O3+ 6NaNO3+ 3H2O

將硝酸鉍溶于HNO3，在85℃下，將NaOH 溶液滴入硝酸鉍溶液中，快速攪拌，先生成白色沉淀，后沉淀慢慢變黃，實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)時pH 值大于12。將沉淀過濾，用蒸餾水洗滌，在100℃下烘干，即得Bi2O3產(chǎn)品。

1.2.2 氧化鉍降解亞甲基蘭反應(yīng)條件研究

將亞甲基蘭溶于水，配制亞甲基蘭溶液用作模擬廢水，在反應(yīng)器中加入模擬廢水，加入光催化劑和雙氧水，于太陽光下進(jìn)行照射，在不同的條件下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。對反應(yīng)液離心分離，取上層清液測定吸光度，計算脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞甲基蘭降解反應(yīng)

配制亞甲基蘭模擬廢水，進(jìn)行光催化氧化處理，處理前后亞甲基蘭的紫外-可見光譜如圖1所示。未經(jīng)處理的亞甲基蘭分子的主要發(fā)色團(tuán)是ffgt;C=N－，在665nm 處有主要吸收，吸光度為1.3。由圖1 可知，處理后吸光度減小到0.07，說明脫色較完全，基團(tuán)受到破壞。

圖1 亞甲基蘭處理前后紫外－可見光譜圖

根據(jù)亞甲基蘭的紫外-可見光譜，亞甲基蘭在λ ＝665nm 處有最大吸收。配制不同濃度的亞甲基蘭模擬廢水，在λmax＝665nm 處測定吸光度，作吸光度和濃度的關(guān)系曲線，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 亞甲基蘭濃度與吸光度

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 光催化劑用量

在不同光催化劑用量下，進(jìn)行光催化反應(yīng)20min，計算脫色率，結(jié)果如表2 所示。

表2 催化劑用量對脫色率影響

由表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，增加催化劑用量，脫色率增大，但隨催化劑量的增加，脫色率增加趨勢減緩，因?yàn)楫?dāng)催化劑量達(dá)到某一值時，光子的能量得到了最充分的利用[4]，繼續(xù)增加光催化劑用量，會使溶液的濁度增加，透光度減小，脫色率增加減緩。這充分說明了無論是從處理效果還是成本上考慮，光催化劑的投加量有一適宜值。

2.2.2 H2O2用量

在不同H2O2用量下，進(jìn)行光催化反應(yīng)，計算脫色率，結(jié)果如表3 所示。

表3 H2O2 用量對脫色率影響

由表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，隨著H2O2用量的增加，脫色率增大，但增大到一定程度后脫色率反而呈下降趨勢，H2O2用量有一個峰值。這是因?yàn)镠2O2是一種有效的光致電子俘獲劑，能有效降低Bi2O3表面電子-空穴的復(fù)合，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，加入H2O2可以明顯提高亞甲基蘭的光催化反應(yīng)的脫色率；同時它又是·OH 的清除劑，過量的H2O2會消耗生成的·OH，這樣加入過量的H2O2反而對亞甲基蘭的光催化氧化不利。

2.2.3 亞甲基蘭模擬廢水濃度

在不同亞甲基蘭模擬廢水的濃度下，進(jìn)行光催化反應(yīng)，計算脫色率，結(jié)果如表4 所示。

表4 亞甲基蘭初始濃度對脫色率影響

由表4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨亞甲基蘭溶液初始濃度的增大，脫色率明顯減小。因?yàn)殡S著濃度的增加，有機(jī)物分子與羥基自由基作用增加的同時，有機(jī)物分子阻擋光線的作用增強(qiáng)，阻礙了羥基自由基的生成，二者綜合的影響造成了上述結(jié)果。

2.2.4 pH 值

在不同pH值下，進(jìn)行光催化反應(yīng)，計算脫色率，結(jié)果如表5 所示。

表5 pH 值對脫色率影響

由表5 可以看出，在Bi2O3光催化體系中，當(dāng)pH 值大于7 時，催化效果明顯降低，在pH 值小于7時，催化效果顯著，其中以pH=4 時亞甲基蘭的脫色率最好，隨著pH 值的升高，催化效果漸漸降低。而在pH=7 時，反應(yīng)幾乎沒有進(jìn)行。

出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因在于，溶液的pH 值較低時，pH 值影響半導(dǎo)體光催化劑的價帶空穴和導(dǎo)帶電子的轉(zhuǎn)移，從而影響降解。質(zhì)子化的Bi2O3表面帶有正電荷，在酸性介質(zhì)中將促使導(dǎo)帶電子向Bi2O3表面轉(zhuǎn)移，而在中性條件下，水分子與價帶空穴反應(yīng)而形成·OH 和質(zhì)子。隨著pH 值的升高，由于OH－量的增加，Bi2O3顆粒表面帶負(fù)電荷，不利于電子由顆粒內(nèi)部到表面的轉(zhuǎn)移，使降解過程減緩[5]。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步確定光催化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件，通過單因素實(shí)驗(yàn)，確定反應(yīng)條件對亞甲基蘭降解影響較大的3 個因素，對每個因素選擇了3 個水平條件進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。

在Bi2O3光催化體系中對亞甲基蘭降解影響較大的3 個因素是H2O2用量、pH 值和催化劑用量，因素水平表如表6 所示。

在確定影響因素及水平的基礎(chǔ)上，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。根據(jù)正交表L9(34)設(shè)計9 組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方法和單因素實(shí)驗(yàn)相同，得到處理后亞甲基蘭模擬廢水的吸光度和脫色率結(jié)果如表7 所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)的分析，數(shù)據(jù)如表8 所示。

表6 因素與水平表

表7 正交實(shí)驗(yàn)表

表8 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析表

根據(jù)正交表信息和正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析看出，各因素影響順序?yàn)椋簆H 值＞Bi2O3用量＞H2O2用量。根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，選擇光催化反應(yīng)的最佳條件是A1B1C2，即H2O22mL，pH=3，Bi2O3100mg。在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，脫色率可達(dá)到89.67%。

3 結(jié)論

1）氧化鉍是一種新型光催化劑，可應(yīng)用于降解水中有機(jī)污染物，并且可用太陽光代替紫外光，這樣可以使太陽光得到利用，并大大降低處理成本，減少紫外光對研究人員身體的傷害。

2）利用氧化鉍作為光催化劑處理亞甲基蘭模擬廢水的反應(yīng)中，影響處理效果的因素包括催化劑用量、模擬廢水的初始濃度、H2O2用量、pH 值和反應(yīng)時間。通過單因素和正交實(shí)驗(yàn)，得到了最佳處理?xiàng)l件，即氧化鉍光催化劑用量為100mg、pH 值為3、H2O2用量為2mL。在此條件下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，亞甲基蘭脫色率可達(dá)到89.67%，效果比較理想。

[1] 任柏峰.我國鉍工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及對策[J].世界有色金屬，1999(11)：10-13.

[2] Mazumder, Baishakhi. Oxidative dehydrodimerisation and aromatisation of isobutene on Bi2O3-SnO2catalysts[J]. Applied Catalysis A:General, 2003, 245(1):87-102.

[3] 《化工百科全書》編輯委員會，化學(xué)工業(yè)出版社《化工百科全書》編輯部 .化工百科全書（第四卷）[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.

[4] 李衛(wèi)，周科朝，楊華.氧化鉍的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報，2004，22（1）：154-156.

[5] 解恒參，朱亦仁.三氧化鎢的光催化氧化性能研究[J].工業(yè)用水與廢水， 2004（8）：45-48.