煤系高嶺土及其應(yīng)用研究進展

孔德順

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與化工系，貴州 六盤水 553004）

煤系高嶺土是煤炭開采和洗選過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，主要由高嶺石及碳質(zhì)等組成，為煤矸石的主要成分，其數(shù)量占原煤產(chǎn)量的10% 20%。隨著采煤數(shù)量的增加，所產(chǎn)生的煤系高嶺土（煤矸石）越來越多，我國煤礦現(xiàn)有矸石山1500 余座，堆積量約30億t，占地約5800 公頃，嚴(yán)重污染環(huán)境，已列入當(dāng)今世界十大主要工業(yè)固體廢物之一。煤系高嶺土一般呈灰色或黑色，塊狀結(jié)構(gòu)，殼狀斷口，隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，蠕蟲狀晶體，結(jié)晶有序度高，這種高嶺土與煤層具有一定的成因關(guān)系，一般厚度可達0.3 0.5m，這已成為我國一種獨特的高嶺土資源，并在高嶺土工業(yè)中占有后來居上、舉足輕重的地位[1-2]。

1 煤系高嶺土的分布

目前全世界已有60 多個國家生產(chǎn)高嶺土，美國、中國、英國、俄羅斯及巴西是世界高嶺土資源和生產(chǎn)大國，占世界高嶺土探明儲量的68%、生產(chǎn)總量的65%。我國是世界高嶺土資源大國，高嶺土儲量十分豐富[3]，探明儲量為31 億t，其中煤系高嶺土16.7 億t，占總儲量的50%以上。煤系高嶺土主要分布在我國內(nèi)蒙準(zhǔn)格爾、烏海和包頭，陜西神府、渭北，山西大同和平朔，山東兗州、淄博，河北唐山，江蘇徐州，安徽的淮北和淮南，甘肅酒泉，河南焦作和平頂山等地。

2 煤系高嶺土的結(jié)構(gòu)及其性能

高嶺土是由高嶺石類礦物組成的一種重要的粘土礦物，通常以高純度的高嶺石存在于自然界中，其高嶺石的含量可達95%以上。天然高嶺土中常含有少量二氧化鈦、氧化鐵和堿金屬氧化物等雜質(zhì)。高嶺土的外觀為白色粉末，質(zhì)地松軟，密度為2.58 2.63 g·cm-3，粒徑0.5 35 μm[4]。煤系高嶺土和其他來源的高嶺土不同，成分相對單一。其原礦化學(xué)組分均優(yōu)于國內(nèi)外其他高嶺土礦，通常以很高純度的高嶺石晶體存在于自然界中，其高嶺石的含量可在97%以上，化學(xué)式為Al2Si2O4(OH)4，其氧化物形式為Al2O3·2SiO2·2H2O，理論化學(xué)組成為46.54%的SiO2，39.5%的Al2O3，其分子結(jié)構(gòu)為二八面體，硅氧四面體以共用頂角方式沿著平面二維方向結(jié)成六方排列的網(wǎng)格層，各個硅氧四面體未共用的尖頂氧皆朝向一邊；鋁氧八面體以共用邊棱的方式沿平面二維方向連結(jié)，組成了1∶1 型的高嶺石單元層。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示[5]。

圖1 高嶺石的結(jié)構(gòu)模型

高嶺石單元層，一面為OH 層，另一面為O 層，OH 鍵具有強的極性，層間以氫鍵結(jié)合，氫鍵加強了結(jié)構(gòu)層之間的連接，而且這兩層之間存在非對稱效應(yīng)，進一步加強了層與層之間的結(jié)合力，這就決定了高嶺石的結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定，一般的酸或堿溶液很難破壞其晶格結(jié)構(gòu)，這表明其化學(xué)活性很低，所以不能直接用來進行化學(xué)合成，必須破壞其穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)為無定形態(tài)，提高其化學(xué)反應(yīng)的活性，才能成為合成新物質(zhì)的原料。

3 煤系高嶺土應(yīng)用現(xiàn)狀

由于煤系高嶺土的化學(xué)成分和特定的結(jié)構(gòu)，決定了有關(guān)的研究是采用煅燒、偶聯(lián)改性、合成等手段對其進行深加工，主要用來制取各種高檔填料、聚合氯化鋁、白炭黑、復(fù)合材料、沸石分子篩及FCC 催化劑等，具體如下。

3.1 高檔填料

填料高嶺土是一種重要的高嶺土深加工產(chǎn)品，其代表產(chǎn)品“雙90”型高嶺土，具有散射力強，油墨吸附快，活性高，白度好，空隙率高，熱穩(wěn)定性能好，電絕緣性能好等優(yōu)點，因此是一種高檔的非金屬礦產(chǎn)品，作為一種功能填料，在造紙、油漆、塑料、橡膠以及黏合劑等各種材料中有著廣泛應(yīng)用。廣東茂名、湛江、江蘇蘇州、河北沙河等地每年能生產(chǎn)高純度超細(xì)涂布級高嶺土4 5 萬t，但這遠(yuǎn)不能滿足需求，仍需從美國、英國等進口優(yōu)質(zhì)涂料級高嶺土4 5 萬t。隨著我國造紙工業(yè)的不斷擴大，許多大型造紙廠相繼投產(chǎn)，今后優(yōu)質(zhì)涂布級高嶺土的需求量會越來越大[6]。

在橡膠制品中，煅燒高嶺土的加入，能提高橡膠中各種配合劑的分散效果，起到補強的效果，從而改善生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品的力學(xué)性能。中國科學(xué)院過程工程研究所利用煤系高嶺土開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的直接加熱快速流態(tài)化煅燒技術(shù)制備出高檔填料，具有成本低，能耗低，產(chǎn)品品質(zhì)好等優(yōu)勢。

由于我國的煤系高嶺土資源十分豐富，而且質(zhì)量優(yōu)良，所以煤系高嶺土在高檔填料的應(yīng)用研究有著巨大的優(yōu)勢和開發(fā)利用價值。

3.2 制備聚合三氯化鋁和白炭黑

煤系高嶺土的主要成分是硅鋁酸鹽，可以用來制備聚合三氯化鋁和白炭黑。聚合氯化鋁(Polyaluminium Chloride，簡稱PAC)通常也稱作堿式氯化鋁、聚羥基鋁等，它是介于氯化鋁和氫氧化鋁之間的一種水溶性無機高分子聚合物，作為凈水劑廣泛使用，聚合氯化鋁在造紙工業(yè)中還能明顯提高紙產(chǎn)品的質(zhì)量。葉巧明等[7]介紹了以煤系高嶺土和鹽酸為原料，制備聚合氯化鋁的方法；在制備聚合氯化鋁的同時，還可以獲得二氧化硅，由于其顆粒細(xì)小，為微米級或納米級，具有很高的比表面積，某些性質(zhì)與炭黑相似，可以在一些應(yīng)用領(lǐng)域代替炭黑，所以被稱“白炭黑”。

3.3 制備復(fù)合材料

煤系高嶺土作為一種價格低廉的新型補強材料，可滿足在工程塑料中的改性要求，可較大幅度地提高塑料的拉伸和彎曲性能，在降低材料成本的同時，還能提高聚合物的剛性和耐熱性。由于高嶺石是1∶1 型層狀粘土礦物，一些強極性的有機小分子，如二基甲亞砜、甲酰胺，N-基甲酰胺、肼、脲、聯(lián)氨、醋酸鉀等，可以直接插入到高嶺石層間生成高嶺石插層復(fù)合材料，作為新興礦物材料，既有粘土礦物特有的吸附性、分散性、流變性、多孔性和表面酸性，又具有有機化合物的多變官能團和反應(yīng)活性[8]。

3.4 制備沸石分子篩和FCC 催化劑

煤系高嶺土的主要成分是硅鋁酸鹽，沸石分子篩的主要成分也是硅鋁酸鹽，其氧化物形式為Na2O·xAl2O3·ySiO2·zH2O，因此，通過補加一定數(shù)量的硅元素和氫氧化鈉，就能以煤系高嶺土為原料來合成分子篩。自從20 世紀(jì)60 年代Howell 等[9]成功利用高嶺土礦物合成4A 分子篩以來，國內(nèi)外學(xué)者對以高嶺土為原料合成分子篩進行了廣泛的研究。

由高嶺石的結(jié)構(gòu)可知，高嶺土的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，如果采用高嶺土為原料來合成分子篩，必須提高高嶺土的化學(xué)反應(yīng)活性，常用的方法是在一定溫度煅燒，此時發(fā)生如下反應(yīng)：

在高溫下，礦物晶格內(nèi)部的羥基脫出，形成無定形的Al2O3和SiO2，它們的硅氧四面體和鋁氧八面體因扭曲而相互貫穿，具有很高的化學(xué)反應(yīng)活性[10]。用煅燒后所得的偏高嶺土在一定溫度下和氫氧化鈉反應(yīng)，偏高嶺土中的氧化硅、氧化鋁溶解，作為分子篩合成的部分或全部硅源和鋁源，體系進行結(jié)構(gòu)重排生成具有不同結(jié)構(gòu)的分子篩。

孔德順等[11]以皖北煤系高嶺土為原料，采用低溫(400℃)堿熔活化,降低了煅燒的溫度,使煤系高嶺土生成可溶性硅鋁酸鹽及無定形態(tài)偏高嶺土,減少了晶化的時間,獲得了高品質(zhì)的4A 沸石分子篩產(chǎn)品。吳建雄等[12]以內(nèi)蒙古鄂爾多斯的煤系高嶺土為原料，通過添加導(dǎo)向劑并經(jīng)兩步變溫晶化法，合成出高結(jié)晶度的NaY 沸石分子篩。

高嶺土型FCC 催化劑在熱穩(wěn)定性、渣油裂化和抗重金屬等方面具有非常突出的特點，在石油催化裂化方面具有廣泛的應(yīng)用。根據(jù)制備方法的不同，F(xiàn)CC 催化劑可以分為粘結(jié)型和原位晶化型兩類[13]：粘結(jié)型催化劑是由NaY 分子篩和基質(zhì)加粘結(jié)劑后噴霧成型而制成的微球催化劑；高嶺土型FCC 催化劑是高嶺土原位晶化而得的產(chǎn)物，因此可以利用煤系高嶺土為載體，合成出FCC 催化劑[14]。

3.5 制備其他化工產(chǎn)品

除上述常見的開發(fā)利用方法外，還有利用煤系高嶺土合成莫來石[15]、多品種氧化鋁和硅質(zhì)無機填料等不同的化工產(chǎn)品[16]。

4 存在的問題、對策及展望

由于煤系高嶺土與煤炭伴生，不可避免含有一定量的炭質(zhì)成分，影響產(chǎn)品的純度和白度，同時還含有鐵、鈦等染色物質(zhì)，需要進行一定的處理以提高產(chǎn)品的純度，現(xiàn)在“雙90”型高嶺土已不能滿足某些應(yīng)用領(lǐng)域的要求，所以，需要在純度和細(xì)度方面進一步提高，從而為深層次的加工和利用打下基礎(chǔ)。

在利用高嶺土的領(lǐng)域，均可以根據(jù)實際情況，選用相應(yīng)品質(zhì)的煤系高嶺土作為替代品，并根據(jù)煤系高嶺土的化學(xué)成分及含量，開發(fā)新型硅酸鹽產(chǎn)品，以進一步擴大產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，諸如應(yīng)用于造紙、橡膠、塑料、油漆、化工、涂料、搪瓷、電子元件、高低壓電瓷、石油催化劑載體、玻璃、玻璃纖維、原子反應(yīng)堆等工業(yè)領(lǐng)域。

總之，隨著人們對煤系高嶺土利用技術(shù)研究的深入，其利用領(lǐng)域?qū)⒉粩鄶U大。

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