頂空-氣相色譜法測定水中的丙烯腈和吡啶

胡 浩，張 杰

（武漢市水務(wù)集團(tuán)，湖北 武漢 430034）

丙烯腈是化工、化纖、橡膠等合成工業(yè)的重要原料，但同時也是一種化學(xué)窒息劑，是高毒性危險品[1]。吡啶又稱為氮苯，除了作溶劑外，還可用作催化劑、變性劑、助染劑，以及合成藥品、消毒劑、燃料、食品調(diào)味料、粘合劑、炸藥等的起始物，對中樞神經(jīng)、肝、腎、腸胃系統(tǒng)均有不小的毒性?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838－2002）將丙烯腈和吡啶列為集中式生活飲用水地表水水源地特定項目，丙烯腈同時還是《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》控制排放的污染物之一和國家新修訂的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)方法》（GB/T 5749—2006）非常規(guī)檢測項目。

文獻(xiàn)報道中，丙烯腈分析一般采用直接進(jìn)樣-氣相色譜法[2]、頂空-氣相色譜法[3]、吹脫捕集氣相色譜法[4]等，目前測定吡啶常用的是巴比妥酸分光光度法[5]、直接進(jìn)樣-氣相色譜法[6]、頂空-氣相色譜法[7-8]、吹脫捕集-氣相色譜法[9]等。其中直接進(jìn)樣-氣相色譜法、頂空-氣相色譜法、吹脫捕集氣相色譜法是2 種物質(zhì)共同的分析方法，但直接進(jìn)樣-氣相色譜法中水汽對檢測器和色譜柱都有不同程度的負(fù)面影響，吹脫捕集氣相色譜質(zhì)譜法需要的設(shè)備昂貴，頂空-氣相色譜法具有準(zhǔn)確、靈敏、重現(xiàn)性好且簡便等優(yōu)點。兩物質(zhì)可同時分析的有吹脫捕集氣相色譜質(zhì)譜法[10]，而頂空-氣相色譜法未見報道。本文對頂空-氣相色譜法同時測定水中的丙烯腈和吡啶的方法進(jìn)行了研究，對實驗條件進(jìn)行了優(yōu)化，并分析了自來水、長江水、污水等實際水樣，結(jié)果滿意。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

HP6890GC 氣相色譜儀(配FID)，Agilent G1888頂空儀(3.0mL 定量環(huán))，40mL 頂空瓶(采集用，用聚四氟乙烯硅橡膠墊和鉗口鋁蓋密封)，20mL 頂空瓶(分析用，帶聚四氟乙烯硅橡膠墊和鉗口鋁蓋密封)。

丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)品0.987mg·mL-1，吡啶標(biāo)準(zhǔn)品2000μg·mL-1，使用時用超純水稀釋成所需濃度；NaCl(分析純)。

實驗用純水：超純水機(jī)出水煮沸20min 通30min 純度大于99.99%的高純度氮氣。

1.2 氣相色譜條件

色 譜 柱：HP-FFAP(30m×0.53mm×1.0μm)，程序升溫：35℃保持8min，升溫至140℃(10℃·min-1）保持0.5min，升溫至200℃(40℃·min-1)保持1.0min；進(jìn)樣口溫度為230℃；檢測器溫度為250℃，尾吹+柱流量：高純氮40mL·min-1；分流進(jìn)樣1∶1；柱流量為4.0mL·min-1。

1.3 實驗方法

樣品采樣及保存用標(biāo)準(zhǔn)頂空瓶。先用待測水樣將容器涮洗2 3 次，樣品應(yīng)充滿容器，不留空間，并加蓋密封。水樣采集后，樣品應(yīng)迅速送回實驗室分析。如果樣品需要保存時，保存在2 5℃的暗處，并在48h 內(nèi)完成分析。用10mL 無刻度試管移取10.0mL 試樣于20mL 頂空瓶并加入3g 氯化鈉，用聚四氟乙烯硅橡膠墊和鉗口鋁蓋密封。輕輕搖勻，待氯化鈉溶解后放入頂空進(jìn)樣器進(jìn)行前處理。平衡溫度75℃，平衡時間30min，環(huán)路和傳輸線的溫度分別為90℃和110℃，頂空瓶加壓時間0.2min，定量環(huán)填充時間0.25min，平衡時間0.5min，進(jìn)樣時間1.0min。分別測定標(biāo)準(zhǔn)品和樣品的色譜峰面積，以峰面積相對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)含量作標(biāo)準(zhǔn)曲線。樣品與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，根據(jù)保留時間定性，峰面積定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空條件的優(yōu)化

影響本實驗頂空氣相色譜分析的主要因素包括平衡溫度、平衡時間、鹽析等。本文在40 80℃范圍內(nèi)，測定了頂空平衡溫度對丙烯腈和吡啶富集效果的影響。結(jié)果顯示，在相同平衡時間20min 下，頂空平衡溫度75℃時丙烯腈和吡啶均可達(dá)滿意效果。再增加溫度已難以增加響應(yīng)值。這是因為高溫使樣品氣體體積膨脹，進(jìn)入定量管的相對濃度變小。

頂空平衡時間本質(zhì)上取決于被測組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散速度。擴(kuò)散速度越快，即分子擴(kuò)散系數(shù)越大，所需平衡時間越短。另外，擴(kuò)散系數(shù)又與分子尺寸、介質(zhì)黏度及溫度有關(guān)。溫度越高，黏度越低，擴(kuò)散系數(shù)越大。在平衡溫度75℃時，進(jìn)行10min、20min、30min、40min、50 min、60 min 的平衡時間對丙烯腈和吡啶富集效果的影響測定。結(jié)果表明，丙烯腈在30min 后峰面積基本不再增加，吡啶在40min 后峰面積基本不再增加，證明樣品在40min 達(dá)到了平衡。

一般而言，水樣中加入一定量的鹽，由于鹽析作用，可以降低揮發(fā)性有機(jī)物在水中的溶解度，使氣相中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度增大，進(jìn)一步提高分析的靈敏度。方法分別考察了水中加鹽量為1g·(10mL水)-1、2g·(10mL 水)-1、3g·(10mL 水)-1、4g·(10mL水)-1對丙烯腈和吡啶色譜峰值大小的影響。當(dāng)氯化鈉含量為3g·(10mL 水)-1時，吡啶峰值達(dá)最大，4g·(10mL 水)-1時已有部分氯化鈉不溶解，影響樣品體積。因此，氯化鈉加量為3g·(10mL 水)-1。

2.2 色譜條件的優(yōu)化

比較不同極性的DB-1(30m×0.32mm×0.25μm)、H P-5(3 0 m×0.3 2 m m×0.2 5 μ m)、D B-1 7 0 1(3 0 m×0.3 2 m m×1.0 μ m)、H PINNOWax(30m×0.32mm×0.5μm) 和 HPFFAP(30m×0.53mm×1.0μm)等 色 譜 柱 對 待 測物的響應(yīng)值和分離效果，結(jié)果表明，極性較強(qiáng)的HP-INNOWax(30m×0.32mm×0.5μm)和HPFFAP(30m×0.53mm×1.0μm)色 譜 柱 對 待 測 物 均有很好的分離效果和較高的響應(yīng)值。但本試驗中進(jìn)樣量大（3mL）且要做復(fù)雜基體的分析，HPFFAP(30m×0.53mm×1.0μm)色譜柱的分離效果和對大體積樣品的承受力更好。

柱溫程序升溫：35℃保持8.0min 升溫至140℃（10℃·min-1）保持0.5min，升溫至200℃（40℃·min-1）保持1.0min；進(jìn)樣口溫度為230℃；檢測器溫度為250℃，尾吹+柱流量為高純氮40mL·min-1；分流進(jìn)樣1∶1；柱流量為4.0mL·min-1。在上述色譜條件下，實驗可得到比較滿意的待測物色譜峰和理想的分析效果(圖1、圖2、圖3)。

圖1 丙烯腈和吡啶標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

圖2 平湖門水廠水源水（長江水）色譜圖

圖3 復(fù)雜基體（污水處理廠進(jìn)水）樣品水樣加標(biāo)色譜圖

2.3 方法的線性范圍、檢出限和精密度

在本實驗條件下，以濃度為縱坐標(biāo)，峰面積為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得丙烯腈和吡啶的線性回歸方程分別如下：

丙烯腈：ρ/(mg·L-1)=5.386×10-3Area-9.344×10-3，相關(guān)系數(shù)為0.9999，線性范圍為0.01 1.00mg·L-1；

吡啶：ρ/(mg·L-1)=1.918×10-2Area-3.802×10-2，相關(guān)系數(shù)為0.9998，線性范圍為0.10 10.0mg·L-1。

按 照 樣 品 處 理 方 法，0.01mg·L-1丙 烯 腈 和0.05mg·L-1吡啶混合標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)7 次進(jìn)行測定，計算出標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測定7 次的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)。按照公式MDL=SD*t(n-1,1-α=0.99)進(jìn)行計算。本實驗丙烯腈和吡啶的檢出限分別為0.0027mg·L-1與0.012mg·L-1。按照測定下限為檢出限4 倍濃度計算，丙烯腈測定下限為0.01mg·L-1，吡啶測定下限為0.05mg·L-1。

以濃度為0.20mg·L-1丙烯腈和1.0mg·L-1吡啶混合標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定7 次，得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%。

2.4 加標(biāo)回收試驗

在優(yōu)化實驗條件下，進(jìn)行了自來水、長江水、污水處理廠進(jìn)出水樣品的測定與加標(biāo)回收。配制濃度為0.05mg·L-1的丙烯腈和0.2mg·L-1的吡啶以及質(zhì)量濃度為0.2mg·L-1的丙烯腈和1.0mg·L-1吡啶的7 個平行樣品水溶液，測定結(jié)果見表1 和表2。從結(jié)果看丙烯腈和吡啶配制水樣的加標(biāo)回收率在92.0% 100%之間，表明方法準(zhǔn)確可靠，可以滿足對地表水中丙烯腈和吡啶的分析測定。

表1 實測水樣及加標(biāo)水樣丙烯腈測定結(jié)果(n=7)

表2 實測水樣及加標(biāo)水樣吡啶測定結(jié)果(n=7)

2.5 干擾實驗

選擇與丙烯腈和吡啶可共存或性質(zhì)相近的乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇、乙醛、丙烯醛等進(jìn)行干擾實驗，結(jié)果表明丙烯腈和吡啶均與其他共存物能很好分離，混合成分不干擾丙烯腈的定性、定量分析。

再做水中揮發(fā)苯系物二甲苯、苯乙烯干擾實驗，結(jié)果表明二甲苯、苯乙烯能與丙烯腈和吡啶很好分離，不會造成假陽性。

3 結(jié)論

通過優(yōu)化Hs-GC 的實驗條件，建立了HS-GC檢測環(huán)境水樣中微量丙烯腈和吡啶的方法。方法的線性范圍、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度均能滿足微量分析的要求，并對環(huán)境水樣進(jìn)行了實測，其加標(biāo)回收率令人滿意，適合于環(huán)境水樣中微量丙烯腈和吡啶的分析，已實際應(yīng)用于本實驗室的常規(guī)分析之中。

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