直餾石腦油催化裂解反應(yīng)中甲烷的生成

魏曉麗，龍 軍，白風(fēng)宇，袁起民

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

乙烯和丙烯是重要的有機(jī)化工原料。隨著對乙烯和丙烯需求的逐年增加，丙烯／乙烯需求比呈上升趨勢。2010年，全球乙烯需求量約115Mt，丙烯需求量約70Mt，丙烯／乙烯需求比上升至0.61，而丙烯／乙烯產(chǎn)出比下降到0.34［1］；2012年，乙烯和丙烯需求量分別約132Mt和83Mt，丙烯／乙烯需求比進(jìn)一步上升至0.63［2］。蒸汽裂解是生產(chǎn)乙烯和丙烯的傳統(tǒng)技術(shù)，市場份額中98%的乙烯和67%的丙烯來自蒸汽裂解裝置，僅靠蒸汽裂解裝置已難以滿足丙烯的市場需求。近年來，世界蒸汽裂解裝置的原料發(fā)生較大變化。2011年，以乙烷等輕烴為原料的裂解裝置比例約為43%，首次超過了以石腦油為原料的裝置比例42%［3］，這無疑加劇了丙烯的短缺，另辟蹊徑開發(fā)多產(chǎn)丙烯的技術(shù)成為石化企業(yè)研究熱點(diǎn)。石腦油催化裂解技術(shù)具有較高的乙烯和丙烯總產(chǎn)率和靈活的丙烯／乙烯比，有望在未來替代蒸汽裂解技術(shù)，成為新一代烯烴工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的主力軍。

采用石腦油催化裂解制烯烴技術(shù)，CH4的產(chǎn)率在11%～14%范圍，遠(yuǎn)高于重質(zhì)油催化裂化產(chǎn)物中CH4的產(chǎn)率。如在反應(yīng)溫度538℃，VGO催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約67%，CH4的產(chǎn)率約1.16%［4］。大量CH4的生成無疑會影響低碳烯烴的選擇性。一般認(rèn)為，烴類催化裂化過程中，CH4是烴類在高溫下通過自由基機(jī)理反應(yīng)生成的。對于絕大多數(shù)石油烴來說，當(dāng)反應(yīng)溫度低于450℃時(shí)，熱裂化速率較低；反應(yīng)溫度超過600℃時(shí)，所有烴類（除CH4外）熱裂化速率都很高［4］，并產(chǎn)生大量的CH4。近年來，大量試驗(yàn)研究證實(shí)，烷烴分子在高溫、固體酸催化劑作用下，通過非經(jīng)典正碳離子反應(yīng)機(jī)理也可以生成CH［5-9］4。龍軍等［10］采用化學(xué)實(shí)驗(yàn)與分子模擬計(jì)算相結(jié)合的方法，提出了支鏈甲基碳原子與主鏈相連碳原子之間的C—C鍵的質(zhì)子化裂化反應(yīng)可以生成甲烷的認(rèn)識。上述研究均在反應(yīng)溫度低于600℃條件下取得。直餾石腦油富含C5～C10烴類，這些小分子烴類的裂解反應(yīng)溫度均高于600℃，甚至可達(dá)650℃以上。系統(tǒng)地研究高溫反應(yīng)環(huán)境中大量CH4（約11%～14%）是如何生成的，探尋減少或抑制CH4生成的技術(shù)路線，對于提高石腦油催化裂解效率和反應(yīng)選擇性具有重要意義。筆者對比分析了直餾石腦油催化裂解和熱裂解反應(yīng)中CH4的產(chǎn)率和選擇性變化規(guī)律，考察了活性中心數(shù)目對CH4生成的影響，并以正辛烷作為探針分子，探討了CH4生成的反應(yīng)路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和催化劑

直餾石腦油（SRN），采購于中國石化燕山分公司，其性質(zhì)和組成見表1。

表1 直餾石腦油（SRN）的性質(zhì)和組成Table 1 The properties and compositions of straight run naphtha（SRN）

1.2 實(shí)驗(yàn)與分析方法

采用固定流化床催化裂解裝置（ACE）進(jìn)行SRN的熱裂解和催化裂解反應(yīng)，熱介質(zhì)或催化劑藏量為9g。將一定量熱介質(zhì)或催化劑裝入流化床反應(yīng)器內(nèi)，原料油經(jīng)預(yù)熱后由注射泵注入，進(jìn)行熱裂解或催化裂解反應(yīng)。反應(yīng)完畢，用N2對熱介質(zhì)或催化劑和液體產(chǎn)物進(jìn)行汽提，再通入空氣對熱介質(zhì)或催化劑進(jìn)行燒焦再生。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻系統(tǒng)分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。氣體產(chǎn)物通過在線色譜分析得到裂化氣詳細(xì)組成；液體產(chǎn)物通過離線色譜儀進(jìn)行模擬蒸餾，得到汽油、（輕）柴油和重油餾分的分布。沉積了焦炭的熱介質(zhì)或催化劑經(jīng)在線燒焦，通過CO2在線分析儀測量煙氣中CO2的含量，得出焦炭產(chǎn)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 SRN熱裂解和催化裂解反應(yīng)中CH4的生成

采用熱介質(zhì)和催化劑，對比考察了反應(yīng)溫度對SRN熱裂解和催化裂解反應(yīng)中CH4產(chǎn)率的影響，結(jié)果示于圖1。催化劑在800℃條件下水熱處理17h，活性為54%。

從圖1可以看出，不論是SRN的熱裂解反應(yīng)還是催化裂解反應(yīng)，CH4產(chǎn)率均隨反應(yīng)溫度升高而增加；反應(yīng)溫度從600℃升高至700℃時(shí)，熱裂解反應(yīng)的CH4產(chǎn)率從0.44%增加到4.57%，增加幅度約9.39倍，催化裂解反應(yīng)的CH4產(chǎn)率從1.07%增加到8.57%，增加幅度約7.01倍。熱裂解反應(yīng)的CH4產(chǎn)率增加幅度高于催化裂解反應(yīng)的CH4產(chǎn)率增加幅度，是由于熱裂解反應(yīng)活化能較高，對反應(yīng)溫度變化更加敏感，使熱裂解反應(yīng)速率提高更快。

圖1 SRN熱裂解和催化裂解生成CH4產(chǎn)率（y）隨反應(yīng)溫度（θ）的變化Fig.1 Yield（y）of CH4vs reaction temperature（θ）in thermal cracking and catalytic cracking of SRN

在熱能作用下，烴類生成正碳離子的活化能比生成自由基的活化能高。按能量最低學(xué)說，僅在熱能作用下，烴類只能發(fā)生均裂反應(yīng)生成自由基，并按自由基機(jī)理進(jìn)行熱裂化反應(yīng)。在催化裂化反應(yīng)體系中，不僅存在熱能，而且還存在酸性催化劑，酸性催化劑可以大幅度降低生成正碳離子的活化能，甚至可以使生成正碳離子的活化能大大低于生成自由基的活化能，以至于在相同的反應(yīng)溫度下，烴類正碳離子的反應(yīng)速率比烴類自由基的反應(yīng)速率大了幾個(gè)數(shù)量級。于是在熱能和酸性催化劑的共同作用下，同樣根據(jù)能量最低學(xué)說，烴類容易發(fā)生異裂反應(yīng)生成正碳離子，并按正碳離子機(jī)理進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也進(jìn)一步證實(shí)這一點(diǎn)。圖2為SRN熱裂解和催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化。從圖2可以看出，在各反應(yīng)溫度下，熱介質(zhì)與催化介質(zhì)作用下SRN裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率差距均在20百分點(diǎn)以上。催化劑使反應(yīng)活化能降低，使更多的原料分子參與反應(yīng)。

圖2 SRN熱裂解和催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（x）隨反應(yīng)溫度（θ）的變化Fig.2 Conversion（x）vs reaction temperature（θ）in thermal cracking and catalytic cracking of SRN

相同反應(yīng)溫度下，SRN催化裂解反應(yīng)的CH4產(chǎn)率均高于其熱裂解反應(yīng)的CH4產(chǎn)率，尤其在較高反應(yīng)溫度時(shí)，二者差距更大。如反應(yīng)溫度600℃時(shí)，熱裂解和催化裂解的CH4產(chǎn)率相差0.63百分點(diǎn)，反應(yīng)溫度700℃時(shí)，二者相差4.00百分點(diǎn)（見圖1）。在600～700℃范圍的高溫反應(yīng)環(huán)境下，SRN可以通過自由基反應(yīng)生成部分CH4；反應(yīng)溫度不變，僅將熱介質(zhì)替換為催化劑，CH4產(chǎn)率明顯增加，此時(shí)CH4的生成是烴類自由基反應(yīng)和正碳離子反應(yīng)共同作用的結(jié)果，其中正碳離子反應(yīng)是CH4生成的主要反應(yīng)路徑。SRN熱裂解反應(yīng)和催化裂解反應(yīng)環(huán)境中CH4產(chǎn)率差異較大的原因在于熱介質(zhì)與催化劑的性質(zhì)不同，表2列出了所采用的熱介質(zhì)和催化劑的物理性質(zhì)。從表2可以看出，催化劑具有更大的比表面積和孔體積，并具有較多酸中心數(shù)目。較大的比表面積有利于熱量傳遞，較多酸性中心尤其是Br?nsted酸中心的大幅度增加，降低了反應(yīng)活化能，使更多的原料分子發(fā)生催化裂解反應(yīng)而生成CH4。

表2 SRN裂解采用的熱介質(zhì)和催化劑的物理性質(zhì)Table 2 Physical properties of thermal medium and catalyst for SRN cracking

圖3為SRN熱裂解和催化裂解反應(yīng)的CH4選擇性隨反應(yīng)溫度的變化。從圖3可以看出，相同反應(yīng)溫度下，SRN熱裂解反應(yīng)的CH4選擇性均高于催化裂解反應(yīng)的CH4選擇性。這是由于相對于催化裂解反應(yīng)來說，SRN熱裂解反應(yīng)中烴類分子在分子兩端C—C鍵斷裂的優(yōu)勢更大。

圖3 SRN熱裂解和催化裂解反應(yīng)CH4選擇性（s）隨反應(yīng)溫度（θ）的變化Fig.3 Selectivity（s）to CH4vs reaction temperature（θ）in thermal cracking and catalytic cracking of SRN

2.2 SRN催化裂解反應(yīng)中催化劑酸中心性質(zhì)對CH4生成的影響

上述SRN熱裂解和催化裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CH4的生成主要來自于酸性催化劑作用下的催化裂解反應(yīng)。采用水熱方法處理老化催化劑（老化劑）和新鮮催化劑（新鮮劑），考察催化劑酸中心性質(zhì)對SRN催化裂解反應(yīng)中CH4產(chǎn)率的影響，結(jié)果示于圖4。從圖4可以看出，相同反應(yīng)條件下，新鮮劑與老化劑催化SRN裂解反應(yīng)的CH4產(chǎn)率具有較大差異。較低反應(yīng)溫度下，與老化劑相比，采用新鮮劑可以得到較高的CH4產(chǎn)率；如反應(yīng)溫度600℃時(shí)，采用新鮮劑時(shí)CH4產(chǎn)率約為4.76%，采用老化劑時(shí)CH4產(chǎn)率約為1.07%。通常認(rèn)為，催化劑的Br?nsted酸中心是烴類裂解反應(yīng)活性中心，較多的Br?nsted酸中心有利于更多的原料分子參與反應(yīng)。表3列出了老化劑與新鮮劑酸性數(shù)據(jù)。從表3可以看出，新鮮劑中Br?nsted酸中心數(shù)量遠(yuǎn)高于老化劑的Br?nsted酸中心數(shù)量，尤其是新鮮劑中較強(qiáng)Br?nsted酸中心數(shù)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)約99%。根據(jù)Haag和Dessau提出的非經(jīng)典正碳離子理論［11］，較強(qiáng)的酸中心有利于五配位正碳離子的形成，較強(qiáng)Br?nsted酸的酸量增加勢必會影響CH4的生成。正是這些較強(qiáng)Br?nsted酸中心的作用使SRN催化裂解生成了大量的CH4。分子篩催化劑中較強(qiáng)Br?nsted酸中心是SRN催化裂解反應(yīng)生成CH4的重要活性中心。

圖4 老化催化劑與新鮮催化劑催化SRN裂解反應(yīng)CH4產(chǎn)率（y）隨反應(yīng)溫度（θ）的變化Fig.4 Yield（y）of CH4vs reaction temperature（θ）in catalytic cracking of SRN over fresh catalyst and aged catalyst m（Catalyst）／m（Oil）＝6，MHSV＝4h-1

表3 用于SRN催化裂解的老化劑與新鮮劑的酸量Table 3 Acid amount of fresh and aged catalysts for catalytic cracking of SRN

圖5為老化劑和新鮮劑催化SRN裂解反應(yīng)的CH4選擇性隨反應(yīng)溫度的變化。從圖5可知，較低反應(yīng)溫度（600℃）時(shí)，SRN在老化劑和新鮮劑催化下的裂解反應(yīng)的CH4選擇性有一定的差別，隨著反應(yīng)溫度升高，二者的差距逐漸縮小，在反應(yīng)溫度700℃時(shí)，二者相近。這可能是由于反應(yīng)溫度升高，裂解反應(yīng)速率迅速提高，使裂解反應(yīng)不再是化學(xué)反應(yīng)控制步驟的結(jié)果。

2.3 烴類裂解生成CH4的反應(yīng)路徑

在相同反應(yīng)條件下，對比考察了正辛烷催化裂解和熱裂解反應(yīng)主要反應(yīng)產(chǎn)物摩爾產(chǎn)率差異，結(jié)果列于表4。

圖5 老化催化劑與新鮮催化劑催化SRN裂解反應(yīng)CH4選擇性（s）隨反應(yīng)溫度（θ）的變化Fig.5 Selectivity（s）to CH4vs reaction temperature（θ）in catalytic cracking of SRN over fresh catalyst and aged catalyst

從表4可以看出，反應(yīng)溫度600℃時(shí)，正辛烷熱裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低于催化裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率約17.24百分點(diǎn)，這可以歸因于催化劑降低了裂解反應(yīng)活化能，使更多的正辛烷參與反應(yīng)。正辛烷熱裂解反應(yīng)的CH4摩爾產(chǎn)率卻遠(yuǎn)高于催化裂解反應(yīng)的CH4摩爾產(chǎn)率，這是由于熱裂解反應(yīng)遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，而且產(chǎn)物中H2～C2組分的摩爾產(chǎn)率遠(yuǎn)高于C3～C4組分的摩爾產(chǎn)率，這表明正辛烷分子熱裂解反應(yīng)傾向于發(fā)生在靠近碳鏈端位碳原子的C—C鍵，即CH4的生成來自于端位C—C鍵的均裂反應(yīng)。對于正辛烷催化裂解反應(yīng)來說，C3～C4組分的摩爾產(chǎn)率高于H2～C2組分的摩爾產(chǎn)率，這表明正辛烷分子催化裂解反應(yīng)傾向于發(fā)生在靠近碳鏈中心位置碳原子的C—C鍵。當(dāng)反應(yīng)溫度從600℃提高到675℃時(shí)，正辛烷催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾產(chǎn)率發(fā)生了較為明顯的變化，H2～C2組分的摩爾產(chǎn)率大幅度增加，并高于C3～C4組分的摩爾產(chǎn)率，尤其是CH4產(chǎn)率，提高了25.85百分點(diǎn)。提高反應(yīng)溫度使質(zhì)子進(jìn)攻的位置由正辛烷分子碳鏈中間位置C—C鍵移向了端位C—C鍵，促進(jìn)了催化裂解生成CH4的反應(yīng)。相應(yīng)地，反應(yīng)溫度從600℃提高到675℃，正辛烷熱裂解反應(yīng)的CH4產(chǎn)率僅提高了12.46百分點(diǎn)，表明反應(yīng)溫度對熱裂解生成CH4的反應(yīng)影響較小。

表4 正辛烷熱裂解和催化裂解的主要產(chǎn)物的摩爾產(chǎn)率Table 4 Mole yield of main products in thermal cracking and catalytic cracking of n-octane

分子篩作為催化劑的催化裂化反應(yīng)是在分子篩晶體內(nèi)部進(jìn)行的催化反應(yīng)。即分子篩晶體內(nèi)部有著狹窄﹑均勻的空腔和通道，催化活性中心分布在這些晶體內(nèi)部的空腔和通道中，只有那些分子直徑比分子篩的空腔和通道臨界直徑小的反應(yīng)物分子，才能進(jìn)入其中進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)所用催化劑的活性組元是具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，其橢圓形孔道和Z字形孔道直徑分別為0.51nm×0.56nm和0.54nm×0.56nm，正辛烷的三維尺寸為0.408nm×0.451nm×1.305nm［12］，因此，正辛烷分子可以自由出入MFI結(jié)構(gòu)分子篩孔道，不受擴(kuò)散限制。為進(jìn)一步說明正辛烷催化裂解過程中CH4的生成反應(yīng)路徑，采用分子模擬方法計(jì)算了正辛烷的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。經(jīng)MS軟件中DMol3模塊幾何優(yōu)化的正辛烷分子結(jié)構(gòu)如圖6所示，圖6中數(shù)字代表碳原子序號，相應(yīng)的C—C鍵和C—H鍵的鍵長數(shù)據(jù)列于表5。

圖6 正辛烷分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Schematic diagram for molecular structure of n-octane

表5 圖6中正辛烷分子中各C—C鍵和C—H鍵的鍵長Table 5 The bond length of C—C and C—H in n-octane molecule in Fig.6

從表5可見，正辛烷分子中，除端位C—C鍵和C—H鍵外，其他位置的C—C鍵和C—H鍵的鍵長相差不大，說明這些位置的C—C鍵和C—H鍵發(fā)生斷裂反應(yīng)的幾率相近。對于鏈烷烴來說，其分子中所有化學(xué)鍵均為σ鍵，σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，因此，碳鏈一般呈現(xiàn)鋸齒狀排布在空間，在氣態(tài)時(shí)呈多種鋸齒狀排列形式（見圖6）。在高溫反應(yīng)條件下，σ鍵自由旋轉(zhuǎn)速率加快，同時(shí)烷基側(cè)鏈或碳鏈曲折度增加，這種分子結(jié)構(gòu)空間位阻在不同程度下影響了C—H鍵和／或C—C鍵質(zhì)子化反應(yīng)的發(fā)生。研究表明［12］，從C—C鍵和C—H鍵的質(zhì)子親和勢來看，鏈烷烴分子中，除了端位碳原子的C—C鍵和C—H鍵的質(zhì)子親和勢較低外，其他碳原子相連的C—C鍵和C—H鍵的質(zhì)子親和勢相差不大，且均大于端位碳原子的C—C鍵和C—H鍵的質(zhì)子親和勢，這說明鏈烷烴中除端位碳原子外，其他碳原子的C—C鍵質(zhì)子化反應(yīng)發(fā)生的幾率相近。當(dāng)碳鏈中間位置C—H鍵和／或C—C鍵質(zhì)子化反應(yīng)時(shí)，將得到C3～C5正碳離子。這些正碳離子的穩(wěn)定性要大于端位碳原子相連C—C鍵或C—H鍵質(zhì)子化生成的C1～C2正碳離子的穩(wěn)定性，因此，反應(yīng)溫度600℃時(shí)，質(zhì)子化裂化反應(yīng)易于發(fā)生在碳鏈中間碳原子相連的C—H鍵和／或C—C鍵；當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)體系具有較高的能量可以使C1～C2正碳離子穩(wěn)定存在，所以端位碳原子相連的C—H鍵和／或C—C鍵質(zhì)子化反應(yīng)幾率增大。圖7為正辛烷催化裂解生成CH4的反應(yīng)路徑的示意圖。反應(yīng)溫度600℃時(shí)，正辛烷傾向于在靠近碳鏈中心位置C—H鍵和／或C—C鍵質(zhì)子化（反應(yīng)路徑①），生成C3～C5小分子烴和正碳離子，這與產(chǎn)物中C3～C4組分產(chǎn)率較高相吻合（見表4）；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到675℃或更高時(shí)，C2原子連接的C2-H鍵和C2-C3鍵更易于質(zhì)子化（反應(yīng)路徑②），形成的五配位正碳離子再經(jīng)質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成H2～C2組分，如CH4。從圖7可知，與反應(yīng)路徑①相比，反應(yīng)路徑②的反應(yīng)能壘略高，差值約為13kJ／mol，較高反應(yīng)溫度可以提供足夠能量使正辛烷按反應(yīng)路徑②發(fā)生裂解反應(yīng)的比例增大。

圖7 正辛烷催化裂解生成CH4反應(yīng)路徑示意圖Fig.7 The reaction path of CH4formation in catalytic cracking of n-octane

3 結(jié) 論

（1）直餾石腦油催化裂解反應(yīng)中，CH4的生成是熱裂解的自由基反應(yīng)和催化裂解的正碳離子反應(yīng)共同作用的結(jié)果，其中催化裂解的正碳離子反應(yīng)是生成CH4的主要反應(yīng)路徑。

（2）分子篩催化劑中較多酸中心數(shù)目可以促進(jìn)CH4的生成，尤其是較強(qiáng)Br?nsted酸中心是導(dǎo)致CH4生成的反應(yīng)活性中心。

（3）烴類熱裂解反應(yīng)中CH4的生成來自于伯C—C鍵的均裂反應(yīng)，反應(yīng)溫度對均裂反應(yīng)發(fā)生的位置影響較小；烴類催化裂解反應(yīng)生成的CH4來自于C2原子連接的C—C鍵或C—H鍵的質(zhì)子化裂化反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度極大地促進(jìn)了該質(zhì)子化裂化反應(yīng)，從而產(chǎn)生了較多的CH4。

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