基于TMC路徑尿素法合成甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯的熱力學計算和路徑考察

李 群，王 盟，安華良，趙新強，王延吉

（河北工業(yè)大學 化工學院 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室，天津300130）

甲苯二異氰酸酯（TDI）是生產聚氨酯（PU）的原料之一，采用光氣法生產。該方法由于原料劇毒、產物中殘余氯難以除去、副產物鹽酸腐蝕設備、環(huán)境污染嚴重，不符合可持續(xù)發(fā)展要求，必將被逐漸淘汰。甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯（TDC）是非光氣法合成TDI的重要中間體，其合成方法包括二硝基甲苯的還原羰化法［1］、二氨基甲苯的氧化羰化法［2］、碳酸酯法［3］、尿素法［4］等。與其他方法相比，尿素法原料價廉易得，且避免使用羰基化法中有毒的CO和貴金屬催化劑，也不存在碳酸酯法中副產物甲醇與原料碳酸二甲酯共沸造成的難以分離問題，副產物氨氣還可循環(huán)至尿素生產單元得以充分利用。因此，尿素法合成TDC是一條綠色工藝路線。有關尿素法合成TDC的研究比較少，但利用尿素法合成其他芳香族／脂肪（環(huán)）族氨基酸酯類化合物的研究報道相對較多［5-8］，為開展尿素法合成TDC反應研究提供了借鑒。尿素法合成TDC反應有氨基甲酸酯（MC）路徑、甲苯二脲（TBU）路徑和3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯（TMC）路徑3條反應路徑［9］。方鴻剛［4］在2，4-二氨基甲苯（TDA）、尿素和甲醇一步合成TDC的反應研究中，通過反應液的質譜分析證明了TMC路徑的存在。在反應溫度453.15K、反應時間16h、原料TDA與尿素和甲醇的摩爾比為1∶2.5∶88的條件下，TDA轉化率可達93.6%，但TDC收率僅為13.4%，TDC選擇性僅為14.3%。王娜［10］以TDA、尿素和甲醇為原料一步合成了TDC，采用液相色譜-質譜聯(lián)用技術確定了反應過程中的物料組成，并根據原料、中間產物及副產物隨反應時間的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)TMC具有連串反應中間產物的典型特征，從而推斷TMC為TDC合成路徑的中間產物。Zhao等［9］以ZnCl2為催化劑催化TDC合成反應，在適宜反應條件下TDA轉化率可達98.8%，TDC收率為41.1%，TDC選擇性為41.6%，而TMC和TDC的聯(lián)合選擇性為90.2%，說明盡管TDA幾乎全部轉化為中間產物TMC，但大部分TMC并未轉化為產物TDC。因此，提高TMC向TDC的轉化是關鍵。為了實現(xiàn)促進TMC向TDC轉化的目標，筆者在熱力學分析的基礎上，考察了催化劑和反應條件對該反應的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

2，4-二氨基甲苯（TDA），化學純，國藥集團化學試劑有限公司產品；甲醇（MeOH），分析純，天津市化學試劑有限公司產品；尿素、堿式碳酸鋅，分析純，天津市化學試劑一廠產品；堿式碳酸銅，分析純，天津市化學試劑三廠產品；氯化鋅，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；硝酸鈰、硝酸鑭，分析純，天津市光復精細化工研究所產品。

1.2 甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯的合成反應

稱取TDA 4.5g、尿素11.06g、堿式碳酸銅0.617g，量取甲醇119mL，一并加到高壓釜中。用N2置換反應釜內空氣后，充壓至3.0MPa，保壓0.5h，以確定反應釜密封性良好。升溫至463.15K，反應9h。反應過程中以流動N2移出副產的NH3。反應結束后降溫，計量分析。

1.3 產物分析

采用美國Waters公司高效液相色譜儀分析產物組成，配有Waters 515型高壓泵和Waters 2487型雙波長紫外檢測器，檢測器波長232nm。Turner C18（φ4.6mm×150mm）色譜柱，流動相為甲醇-水（體積比為4∶6），流速0.4mL／min。采用外標法對TDA、TMC和TDC進行定量。

2 結果與討論

2.1 尿素法合成甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯（TDC）的熱力學分析

以TDA、尿素和甲醇為原料合成TDC，采用液相色譜-質譜聯(lián)用技術分析發(fā)現(xiàn)反應液中存在TMC的2種異構體，2-甲基-5-氨基苯氨基甲酸甲酯（TMC1）和3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯（TMC2）。而且，隨著反應的進行，TMC1和TMC2的含量先增大后減小，說明TMC經歷了一個先生成后消耗的過程。由此推測，TMC1和TMC2作為中間產物參與了TDC的合成反應，即TDC的合成存在TDA—TMC1—TDC 和 TDA—TMC2—TDC 路徑［9］。該反應路徑如式（1）～式（4）所示。

實驗中發(fā)現(xiàn)反應液中TMC2的含量遠高于TMC1，這是因為受空間位阻的影響，生成TU2（TMC2的前體）易于生成TU1（TMC1的前體），與 Wang等［3］和王勝平［11］指出的TDA與DMC制備TDC反應過程中，中間產物主要為TMC2的結果相吻合。由反應體系中各組分含量隨反應時間的變化可知，TMC1更容易轉化為TDC，因為反應結束時，反應體系中TMC2的含量遠遠大于TMC1的含量［9］。所以，促進TMC2向TDC轉化是提高TDC選擇性的關鍵。筆者對TDA、尿素和甲醇經TDA—TMC2—TDC路徑合成TDC反應進行熱力學分析，以探究TDC合成反應沿該路徑進行的可行性。

298.15K下，除甲醇和氨氣的熱力學數據可由文獻［12］直接查得外，其余化合物的熱力學數據均采用Benson基團貢獻法［13］進行估算得出。利用標準狀態(tài)下反應物和生成物的熱力學數據計算出化學反應式（1）～式（4）的焓變（ΔrH）、熵變（ΔrS）和吉布斯自由能變（ΔrG），結果列于表1。

由表1可以看出，在298.15K時，反應（1）～（4）的ΔrH均為正值，即均為吸熱反應，提高反應溫度對4個分步反應均有利；反應（1）和反應（3）的ΔrG為正值，即在該溫度下這2個反應不能自發(fā)進行，而反應（2）和反應（4）的ΔrG為負值，反應能夠自發(fā)進行。根據吉布斯-亥姆霍茲方程（如式（5）所示）分別計算了各步反應在不同溫度下的吉布斯自由能ΔrG，結果示于圖1。由圖1可見，4個分步反應的ΔrG均隨反應溫度的升高而降低。其中，反應（2）和反應（4）的ΔrG為負值，反應（1）和反應（3）的ΔrG在反應溫度高于348.15K時也變?yōu)樨撝?，說明TDC合成反應的4個分步反應在反應溫度高于348.15K時均可自發(fā)進行，即在本實驗所考察的反應溫度范圍（443.15～473.15K）內，基于 TMC路徑合成TDC的反應可自發(fā)進行。

表1 298.15K下TDC合成反應中分步反應（1）～（4）的焓變（ΔrH ）、熵變（ΔrS ）和吉布斯自由能變（ΔrG ）Table 1 ΔrH ，ΔrS andΔrG of the stepwise reactions（1）-（4）for TDC synthesis at 298.15K

按照式（6）可由各分步反應的ΔrG計算出各步反應不同溫度下的平衡常數K。結果表明，隨著反應溫度的升高，平衡常數K逐漸增大。其中，反應（2）和反應（4）的K的絕對值均較大，說明在熱力學上容易進行；反應（1）和反應（3）的K的絕對值均較小，在反應溫度為463.15K時，其K值分別僅為6.62和6.88，說明相對于反應（2）和反應（4），反應（1）和反應（3）在熱力學上不易進行。反應（1）和反應（3）均是由氨基和尿素反應生成脲基的反應，由此推測，氨基和尿素生成脲基的反應在熱力學上不易進行。這是導致TMC向TDC轉化困難的主要原因。

圖1 尿素法合成TDC反應中各分步反應的吉布斯自由能（ΔrG）隨反應溫度（T）的變化Fig.1 ΔrGvs Tof the stepwise reactions for TDC synthesis by urea route

2.2 尿素法合成甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯（TDC）反應催化劑的篩選

筆者所在課題組研究得出，對于尿素法合成TDC反應，TDC收率較低的原因主要是由于大量的TMC沒有進一步轉化為TDC［9］。因此選擇合適的催化劑，促進TMC向TDC轉化，對于提高TDC的收率和選擇性尤為重要。首先，針對TMC、尿素和甲醇合成TDC反應篩選合適的催化劑，再將其應用于催化TDA、尿素和甲醇合成TDC的反應。結合筆者對尿素法合成TDC反應體系的分析及反應機理的闡述結果［9］，確定催化劑的篩選范圍包括TDA、尿素和甲醇一步合成TDC適宜的催化劑ZnCl［9］2、基于TBU路徑合成TDC反應的催化劑SrO［10］、苯胺和碳酸二甲酯（DMC）合成苯氨基甲酸甲酯反應的催化劑ZnCO3·2Zn（OH）2·H2O和CuCO3·Cu（OH）2·H2O［14］、氨基甲酸甲酯和甲醇合成 DMC 反應的催化劑 Ce（NO3）3·6H2O［15］和La（NO3）3·6H2O［16］、尿素和甲醇合成 DMC反應用催化劑ZnO-CeO2-La2O［17］3。上述選定催化劑對TMC、尿素和甲醇合成TDC反應的催化活性評價結果列于表2。由表2看到，與無催化劑實驗結果相比，只有ZnCl2、CuCO3·Cu（OH）2·H2O 和ZnO-CeO2-La2O3對TDC的合成有催化效果；其中，CuCO3·Cu（OH）2·H2O的催化活性最高，TMC轉化率為62.5%，TDC收率和選擇性分別為51.6%和82.6%。因此，采用CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化劑，以TDA、尿素和甲醇為原料，基于TMC路徑進行TDC合成反應，分別考察催化劑用量、反應溫度、原料配比和反應時間對該反應的影響。

表2 不同催化劑催化TMC、尿素和甲醇合成TDC反應的性能Table 2 Catalytic performances of different catalysts for TDC synthesis from TMC，urea and methanol

2.3 反應條件對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應性能的影響

2.3.1n（CuCO3·Cu（OH）2·H2O）／n（TDA）的影響

圖2為n（CuCO3·Cu（OH）2·H2O）／n（TDA）對尿素法合成TDC反應性能的影響。由圖2可知，隨著n（CuCO3·Cu（OH）2·H2O）／n（TDA）的增大，TDA的轉化率、TDC的收率和選擇性均先增加后降低。當n（CuCO3·Cu（OH）2·H2O）／n（TDA）增至0.07時，TDA的轉化率、TDC的收率和選擇性均達到最大值，分別為84.9%、19.3%和22.7%。在該反應中，TDA作為親核試劑（其中部分TDA分子中的-NH2解離為-NH-，其親核能力更強）進攻尿素中的羰基碳原子，適量的CuCO3·Cu（OH）2·H2O可以活化尿素分子中的羰基碳原子，使之有利于親核試劑的進攻；過量的CuCO3·Cu（OH）2·H2O反而會抑制TDA分子的解離，降低親核能力更強的-NH-的濃度，從而不利于反應的進行［18］。此外，過量的CuCO3·Cu（OH）2·H2O還可能促進TU醇解為TDA的副反應，從而導致TDA轉化率降低［10］。因此，n（CuCO3·Cu（OH）2·H2O）／n（TDA）的適宜值為0.07。

圖2 n（CuCO3·Cu（OH）2·H2O）／n（TDA）對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應性能的影響Fig.2 Effects of n（CuCO3·Cu（OH）2·H2O）／n（TDA）on TDC synthesis by urea route over CuCO3·Cu（OH）2·H2O

2.3.2 反應溫度的影響

圖3為反應溫度對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應性能的影響。由圖3可以看出，隨著反應溫度的升高，TDA的轉化率及TDC的收率和選擇性均先增加再降低，在463.15K時達最大，分別為97.3%、48%和49.3%。過高的反應溫度促進了尿素分解，降低了尿素的濃度，因而繼續(xù)升高溫度TDC的收率和選擇性降低；此外，分解的尿素容易在精餾柱上方冷卻，堵塞排氨管路，不利于氨氣的及時移出。因此，選擇463.15K為適宜的反應溫度，此時反應壓力為3.0MPa。

圖3 反應溫度（T）對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應性能的影響Fig.3 Effects of Ton TDC synthesis by urea route over CuCO3·Cu（OH）2·H2O

2.3.3n（MeOH）／n（TDA）的影響

圖4為n（MeOH）／n（TDA）對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應性能的影響。由圖4可知，隨著n（MeOH）／n（TDA）的增加，TDA的轉化率、TDC的收率和選擇性增加，當n（MeOH）／n（TDA）增至80時達最大值，分別為97.3%、48%和49.3%；繼續(xù)增大n（MeOH）／n（TDA），TDC的收率和選擇性開始降低。甲醇的適量增加，有助于TDA和尿素的溶解，且甲醇作為原料，其用量的增加能夠促進反應的正向進行，但過量的甲醇則會降低反應液的濃度，減緩反應速率，因此，適宜的n（MeOH）／n（TDA）為80。

圖4 n（MeOH）／n（TDA）對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應性能的影響Fig.4 Effects of n（MeOH）／n（TDA）on TDC synthesis by urea route over CuCO3·Cu（OH）2·H2O

2.3.4n（Urea）／n（TDA）的影響

n（Urea）／n（TDA）對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應性能的影響結果示于圖5。由圖5看到，隨著n（Urea）／n（TDA）的增大，TDA的轉化率、TDC的收率和選擇性均先增加后降低。在n（Urea）／n（TDA）＝5時，TDA的轉化率、TDC的收率和選擇性最大，分別為97.3%、48.0%和49.3%。適量的尿素會促進反應正向進行，但當尿素過量時，其分解和升華加劇，導致TDA轉化率降低，TDC收率下降［9］；此外，尿素含量過高時會隨甲醇蒸氣揮發(fā)，在排氣管路中凝結而堵塞管路。因此，適宜的n（Urea）／n（TDA）為5。

2.3.5 反應時間的影響

圖6為反應時間對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應性能的影響。由圖6可以看出，隨著反應時間的延長，TDA的轉化率、TDC的收率和選擇性均先增加后降低，反應6h達到最大值，分別為97.3%、48%和49.3%；反應進行到12h時，TDC的收率大幅降低。反應時間延長會使TDC與甲醇進一步發(fā)生醇解反應生成TDA［5，9］，從而導致反應進行到6h后TDA的轉化率開始減小。因此，適宜的反應時間為6h。與氯化鋅催化劑［9］相比，在此反應條件下所得TDC的收率和選擇性分別提高了16.8和18.5百分點。

圖5 n（Urea）／n（TDA）對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應性能的影響Fig.5 Effects of n（Urea）／n（TDA）on TDC synthesis by urea route over CuCO3·Cu（OH）2·H2O

圖6 反應時間（t）對CuCO3·Cu（OH）2·H2O催化尿素法合成TDC反應性能的影響Fig.6 Effect of t on TDC synthesis by urea route over CuCO3·Cu（OH）2·H2O

3 結 論

（1）對以TMC為中間產物的尿素法合成TDC反應路線進行了熱力學分析。該反應路徑涉及的4個分步反應均為吸熱反應，說明高溫有利于反應進行；當反應溫度高于348.15K時，4個分步反應的ΔrG均為負值，說明此反應在熱力學上可行。

（2）篩選出CuCO3·Cu（OH）2·H2O作為有效促進TMC向TDC轉化的催化劑。以CuCO3·Cu（OH）2·H2O為催化劑，催化TDA、尿素和甲醇合成TDC反應，在n（TDA）：n（CuCO3·Cu（OH）2·H2O）∶n（Urea）∶n（Me（OH））＝1∶0.07∶5∶80、反應溫度463.15K、反應壓力3.0MPa、反應時間6h的條件下，TDA轉化率為97.3%，TDC收率和選擇性分別為48%和49.3%；與氯化鋅催化劑相比，TDC的收率和選擇性分別提高了16.8和18.5百分點。

［1］PISANU T，STEVEN S C C.Carbamate synthesis on Pd／C catalysts：Gas-solid versus slurry processes［J］.Ind Eng Chem Res，2004，43（5）：1192-1199.

［2］SHI F，DENG Y Q，SIMA T L，et al.A novel PdCl2／ZrO2-SOcatalyst for synthesis of carbamates by oxidative carbonylation of amine ［J］.Journal of Catalysis，2001，203（2）：525-528.

［3］WANG Y J，ZHAO X Q，LI F，et al.Catalytic synthesis of toluene-2，4-diisocyanate from dimethyl carbonate［J］.J Chem Technol Biotechnol，2001，76（8）：857-861.

［4］方鴻剛.尿素法合成甲苯-2，4-二氨基甲酸酯反應研究［D］.天津：河北工業(yè)大學，2007.

［5］QIN F，LI Q F，WANG J W，et al.One pot synthesis of methylN-phenyl carbamate from aniline，urea and methanol［J］.Catalysis Letters，2008，126（3-4）：419-425.

［6］KOHLSTRUK S，KRECZINSKI M，MICHALCZAK H W.Multistage continuous preparation of cycloaliphatic disocyanates：US，7557242［P］.2006-04-07.

［7］GRUND G，KRECZINSKI M，KOHLSTRUCK S，et al.Low chlorine，multi-staged method for producing cycloaliphatic disocyanates：US，2011028755［P］.2011-02-03.

［8］IKARIYA T，ITAGAKI M，MIZUGUCHI M，et al.Method of manufacturing aromatic urethane：EP，0437258A1［P］.1991-01-09.

［9］ZHAO X Q，WANG N，GENG Y L，et al.Direct synthesis of dimethyl toluene-2，4-dicarbamate from 2，4-toluene diamine，urea，and methanol［J］.Ind Eng Chem Res，2011，50（24）：13636-13641.

［10］王娜.基于1-甲基-2，4-苯二脲路徑的尿素法合成甲苯二氨基甲酸甲酯反應研究［D］.天津：河北工業(yè)大學，2011.

［11］王勝平.用碳酸二甲酯代替光氣合成甲苯二異氰酸酯［D］.天津：河北工業(yè)大學，2000.

［12］宋世謨，莊公惠，王正烈.物理化學（上冊）［M］.北京：高等教育出版社，1993.

［13］董新法，方利國，陳礪.物性估算原理及計算機計算［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2006.

［14］BOSETTI A，CAUCHI E，CESTI P，et al.Process for the production of aromatic urethanes：US，5688988［P］.1996-06-27.

［15］王登峰，張學蘭，唐文東，等.含鈰化合物催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯［J］.石油化工，2010，39（2）：141-145.（WANG Dengfeng，ZHANG Xuelan，TANG Wendong，et al.Synthesis of dimethyl carbonate from methyl carbamate and methanol catalyzed by cerium compounds［J］.Petrochemical Technology，2010，39（2）：141-145.）

［16］WANG D F，ZHANG X L，GAO Y Y，et al.Synthesis of dimethyl carbonate from methyl carbamate and methanol over lanthanum compounds ［J］. Fuel Processing Technology，2010，91（9）：1081-1086.

［17］JOE W，LEE J H， HONG U G， et al. Urea methanolysis to dimethyl carbonate over ZnO-CeO2-MO（MO：La2O3，Y2O3，Co2O3，Ga2O3，and ZrO2）catalysts［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2012，18（5）：1730-1735.

［18］魏榮寶.高等有機化學［M］.北京：高等教育出版社，2007.