微型流化床中積炭FCC催化劑水蒸氣氣化再生特性及動(dòng)力學(xué)

張玉明，孫國(guó)剛，高士秋，許光文

（1.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；2.中國(guó)科學(xué)院 過(guò)程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

隨著世界原油的重質(zhì)化與劣質(zhì)化，催化裂化（FCC）技術(shù)在加工重油的過(guò)程中催化劑積炭嚴(yán)重，導(dǎo)致催化劑失活，同時(shí)造成催化劑再生過(guò)程中再生器燒焦負(fù)荷過(guò)重、反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱量過(guò)剩等問(wèn)題［1～3］。針對(duì)催化劑表面較高的焦炭含量，龍軍等［4］、李強(qiáng)等［5］提出采用氣化再生方式去除催化劑表面焦炭生產(chǎn)合成氣代替焦炭燃燒，從而解決傳統(tǒng)燒焦再生方式熱量過(guò)剩的問(wèn)題。與燃燒方式相比，采用氣化再生方式處理積炭催化劑，不僅能夠降低再生過(guò)程中的燒焦放熱量，同時(shí)能夠?qū)饣傻暮铣蓺庵卣笾茪?，用于煉油廠油品加氫處理，擴(kuò)大煉油廠H2的來(lái)源。針對(duì)重油裂解-焦炭氣化耦合工藝，筆者已經(jīng)進(jìn)行了工藝特性與催化劑開(kāi)發(fā)等方面的研究［6-8］。針對(duì)所提出的催化劑氣化再生的反應(yīng)特點(diǎn)，在本研究中開(kāi)發(fā)了含有部分堿性金屬氧化物的催化劑（標(biāo)記為FCC-2）。通過(guò)調(diào)整制備過(guò)程中堿性金屬氧化物與催化劑裂化酸性中心的結(jié)合方式，使其具有適中的重油裂解與焦炭氣化活性。通過(guò)優(yōu)化催化劑的組成與結(jié)構(gòu)，使催化劑在較低的氣化溫度下能夠具有較高的再生反應(yīng)速率，解決催化劑在高溫水蒸汽再生環(huán)境中的水熱失活等問(wèn)題，滿(mǎn)足重油裂解-焦炭氣化工藝的要求。

積炭催化劑再生動(dòng)力學(xué)的研究能夠指導(dǎo)催化劑研發(fā)與反應(yīng)器設(shè)計(jì)，對(duì)于工藝的開(kāi)發(fā)與過(guò)程放大具有重要意義。已開(kāi)展的積炭催化劑再生動(dòng)力學(xué)研究［9-13］多集中在燃燒再生過(guò)程，關(guān)于積炭催化劑氣化再生動(dòng)力學(xué)的研究很少。當(dāng)前，針對(duì)煤、煤焦、生物質(zhì)、石油焦等含碳物料的氣化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了大量報(bào)道，主要是通過(guò)熱重分析儀測(cè)量樣品質(zhì)量變化來(lái)推導(dǎo)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)［14-17］。熱重分析過(guò)程中，物料固定在坩堝內(nèi)，處于非流化狀態(tài)，傳熱、傳質(zhì)較差，反應(yīng)過(guò)程容易受到氣體擴(kuò)散的影響。工業(yè)上催化裂化積炭催化劑的再生主要在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，因此采用熱重分析來(lái)研究積炭催化劑的再生難以代表流化床中實(shí)際的催化劑再生過(guò)程。

在本研究中，采用微型流化床反應(yīng)分析儀（Micro-fluidized bed reactor analyzer，MFBRA）研究積炭催化劑氣化再生特性。MFBRA目前已經(jīng)在生物質(zhì)熱解［18］、石墨燃燒［19］等反應(yīng)過(guò)程中驗(yàn)證了其等溫微分反應(yīng)特性［20-21］。樣品粉末在微型流化床內(nèi)處于流化狀態(tài)，能夠最大程度地降低氣體擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響，更接近于工業(yè)上積炭FCC催化劑在流化床內(nèi)的再生過(guò)程。在本研究中，針對(duì)2種不同性質(zhì)的積炭FCC催化劑，利用微型流化床考察不同溫度下催化劑積炭的水蒸氣氣化反應(yīng)特性，獲得催化劑在水蒸氣中的氣化再生特性，指導(dǎo)催化劑開(kāi)發(fā)與再生反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。同時(shí)，分別采用縮合模型與均相模型，求取2種積炭FCC催化劑的再生動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，對(duì)比不同類(lèi)型催化劑再生反應(yīng)特性，為重油裂解-焦炭氣化耦合工藝技術(shù)放大提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與制備

采用2種催化裂化催化劑（FCC-1和FCC-2）進(jìn)行重油裂解之后所得的積炭催化劑作為氣化再生實(shí)驗(yàn)原料。其中，F(xiàn)CC-1為商業(yè)催化裂化催化劑，F(xiàn)CC-2為自主開(kāi)發(fā)的重油催化裂化催化劑。為了提高催化劑的再生速率，F(xiàn)CC-2在制備過(guò)程中加入部分堿性金屬氧化物，促進(jìn)焦炭的水蒸氣氣化反應(yīng)。研究表明［22-24］，在煤焦或者石油焦等含碳原料的氣化轉(zhuǎn)化過(guò)程中，堿性金屬氧化物能夠改善焦炭的水蒸氣氣化活性，加快氣化反應(yīng)速率。同時(shí)，通過(guò)調(diào)控FCC-2催化劑的制備過(guò)程，優(yōu)化催化劑孔隙結(jié)構(gòu)，從而改善積炭的氣化反應(yīng)活性。表1給出了FCC-1與FCC-2催化劑的組成與孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。

氣化所使用的原料為經(jīng)過(guò)重油裂解之后表面負(fù)載焦炭的FCC催化劑。積炭催化劑的制備主要通過(guò)新鮮催化劑在流化床反應(yīng)器內(nèi)與重油（減壓渣油）進(jìn)行接觸裂化反應(yīng)，分別生成輕質(zhì)裂解氣、液體與焦炭。其中，重質(zhì)焦炭沉積在催化劑表面，然后通過(guò)N2冷卻、收集之后作為氣化原料。所得FCC-1與FCC-2積炭催化劑樣品所含焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.75%與3.38%。實(shí)驗(yàn)裝置與具體步驟參見(jiàn)文獻(xiàn)［6-7］。

表1 FCC-1和FCC-2催化劑的組成與性質(zhì)Table 1 Composition and properties of FCC-1and FCC-2catalysts

1.2 氣化實(shí)驗(yàn)

積炭催化劑的氣化再生過(guò)程在MFBRA中進(jìn)行，其流程如圖1所示。MFBRA主要由微型流化床反應(yīng)器、水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、脈沖進(jìn)樣系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、氣體冷凝凈化系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)6部分組成。反應(yīng)部分的氣體可以是水蒸氣、單一組分氣體或水蒸氣與其他組分的混合氣體；采用樣品脈沖瞬時(shí)進(jìn)樣的方式瞬時(shí)打入設(shè)定溫度的高溫流化床內(nèi)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的等溫微分特性；氣化產(chǎn)生的氣體通過(guò)冷凝、凈化后，采用在線過(guò)程質(zhì)譜實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。氣體含量與組成采用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定，并通過(guò)內(nèi)標(biāo)法定量。數(shù)據(jù)采集與分析系統(tǒng)通過(guò)自主研發(fā)的計(jì)算機(jī)軟件自動(dòng)進(jìn)行，最終擬合并求取反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

圖1 微型流化床反應(yīng)分析儀流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of micro-fluidized bed reactor analyzer

采用的流化床反應(yīng)器為石英反應(yīng)管，直徑20mm，反應(yīng)段高度40mm。反應(yīng)段上下分別設(shè)置石英燒結(jié)板，以達(dá)到均勻分布流化氣和防止細(xì)粉顆粒逃逸的目的；反應(yīng)段填充70～100目石英砂，作為流化熱載體。石英砂在使用前進(jìn)行酸洗、過(guò)濾以及灼燒等去除其中可能含有的雜質(zhì)。進(jìn)樣管內(nèi)徑5mm。

在MFBRA反應(yīng)段中裝入4g流化介質(zhì)（石英砂），并稱(chēng)取150mg左右的積炭催化劑樣品放入脈沖進(jìn)樣器末端，連接固定并好氣路，通入Ar和水蒸氣混合氣作為氣化介質(zhì)，使流化床內(nèi)的物料處于均勻流化狀態(tài)。升高反應(yīng)器內(nèi)溫度，當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)定值之后，開(kāi)啟脈沖進(jìn)樣閥，使樣品瞬時(shí)供入流化的高溫石英砂中。反應(yīng)后的氣體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)壓力傳感器、流量傳感器、氣體凈化器后，進(jìn)入在線質(zhì)譜儀進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)，用內(nèi)標(biāo)法定量 H2、CH4、CO和CO2氣體濃度，當(dāng)檢測(cè)到氣化氣體的濃度幾乎為零時(shí)認(rèn)為氣化反應(yīng)結(jié)束。每1組實(shí)驗(yàn)至少進(jìn)行2次以上的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，取平均值作為基準(zhǔn)計(jì)算動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重復(fù)性和可靠性。

1.3 樣品表征

采用X射線熒光光譜分析（X-ray fluorescence，XRF，AXIOS）測(cè)定催化劑組成。采用激光粒度分析儀（Malvern Mastersizer 2000型）測(cè)定催化劑的粒徑分布。采用美國(guó)Quantachrome公司Autosorb-1型物理吸附分析儀（Brunauer-elmett-teller，BET）測(cè)量固體樣品的比表面積與孔結(jié)構(gòu)。采用CS-344，LECO硫碳分析儀測(cè)定催化劑表面的焦炭含量。采用美國(guó)阿美特克有限公司Proline，AMETEK質(zhì)譜儀在線監(jiān)測(cè)催化劑上焦炭氣化產(chǎn)生的氣體組分，包括H2、CO、CH4和CO2。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)考察了不同氣體流量下外擴(kuò)散對(duì)氣化反應(yīng)過(guò)程的影響，結(jié)果表明，采用混合氣體作為氣化劑（Ar流量200mL／min，水蒸氣流量0.3g／min），在所考察的800～950℃范圍內(nèi)能夠消除外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。積炭催化劑與水蒸氣氣化反應(yīng)主要生成H2、CO、CH4和CO2，根據(jù)不同氣體組分的質(zhì)譜曲線，采用內(nèi)標(biāo)法定量得到各氣體組分的體積分?jǐn)?shù)。

積炭催化劑再生所得的合成氣中含碳?xì)怏w為CO、CH4和CO2，因此焦炭的碳轉(zhuǎn)化率X可由式（1）計(jì)算。

式（1）中，t為反應(yīng)任一時(shí)刻的時(shí)間，min；tg為最終反應(yīng)時(shí)間，min；FAr為Ar的體積流量，mL／min；φAr，φCO，φCH4，φCO2分別為 Ar，CO，CH4和CO2的即時(shí)體積分?jǐn)?shù)，%。

氣化反應(yīng)速率r（min-1）可以定義為轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)，由式（2）計(jì)算。

為了定量比較積炭FCC-1和FCC-2的氣化反應(yīng)活性，引入氣化反應(yīng)活性指數(shù)Rs［25］。Rs定義為轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%與所需轉(zhuǎn)化時(shí)間的比值，t0.5為碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí)所需要的氣化時(shí)間，如式（3）所示。

關(guān)于催化劑表面焦炭氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究較少，本實(shí)驗(yàn)中借鑒煤焦或者石油焦［14-15］氣化的研究方法進(jìn)行積炭催化劑再生動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的求取。通過(guò)模型配合法求取石油焦氣化的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，主要采用縮核模型與均相模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，考察催化劑表面焦炭氣化反應(yīng)特性，通過(guò)對(duì)比不同模型的擬合動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)研究不同體系中焦炭的反應(yīng)特性。

縮核模型（Shrinking core model，SCM）［9，12］假設(shè)反應(yīng)物為球形顆粒，氣化反應(yīng)只在球體外表面發(fā)生，反應(yīng)生成的不揮發(fā)物質(zhì)和未反應(yīng)的惰性固體形成灰層。隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行，未反應(yīng)芯不斷縮小，反應(yīng)級(jí)數(shù)為2／3。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)為控制步驟時(shí)，模型表達(dá)式及其積分方程分別如式（4）、式（5）所示。

均相模型（Homogeneous model，HM）［9，12］假設(shè)氣化反應(yīng)發(fā)生時(shí)的活性點(diǎn)均勻地分布在固體顆粒內(nèi)，當(dāng)氣化反應(yīng)發(fā)生時(shí)，反應(yīng)物固體顆粒的尺寸不變，密度均勻地變化，反應(yīng)級(jí)數(shù)為1。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)為控制步驟時(shí)，模型表達(dá)式及其積分方程分別如式（6）、式（7）所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 FCC-1催化劑氣化再生特性

圖2為900℃下積炭FCC-1催化劑在MFBRA中水蒸氣氣化生成的主要?dú)怏w的體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化。由圖2可見(jiàn)，積炭FCC-1氣化主要生成H2，CO，CO2和CH44種氣體，氣體的體積分?jǐn)?shù)均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加先升高后降低，但是達(dá)到最大氣體體積分?jǐn)?shù)時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間不同。H2、CO和CH4達(dá)到最大體積分?jǐn)?shù)的時(shí)間較為接近，但是CO2達(dá)到最大體積分?jǐn)?shù)的時(shí)間相對(duì)滯后。氣化氣中各組分的響應(yīng)曲線大約在3～4min內(nèi)完成。

圖2 900℃下積炭FCC-1催化劑水蒸氣氣化氣體體積分?jǐn)?shù)（φ）與時(shí)間（t）的關(guān)系Fig.2 φvs t in steam gasification of coked FCC-1at 900℃

在氣化過(guò)程中，催化劑表面焦炭與水蒸氣主要發(fā)生式（8）和式（9）反應(yīng)，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)熱在反應(yīng)式中給出。

由式（8）、式（9）反應(yīng)可知，焦炭先與水蒸氣反應(yīng)生成H2和CO。生成的一部分CO繼續(xù)與水蒸氣發(fā)生變換反應(yīng)，進(jìn)一步生成H2和CO2。由此可見(jiàn)，積炭催化劑在氣化過(guò)程中不僅發(fā)生了氣-固非均相反應(yīng)，同時(shí)也發(fā)生了氣-氣均相反應(yīng)。2個(gè)反應(yīng)發(fā)生的前后順序在一定程度上決定了CO2氣體的生成較為滯后。對(duì)圖2生成的不同氣體曲線進(jìn)行積分，得到各個(gè)氣體的體積分?jǐn)?shù)，其中H2的體積分?jǐn)?shù)達(dá)52%以上，H2與CO氣體的體積分?jǐn)?shù)之和約為75%。氣化氣中H2與CO等有效氣體組分的含量較高，可以通過(guò)進(jìn)一步重整用作煉油廠的加氫原料。

圖3為不同反應(yīng)溫度下積炭FCC-1水蒸氣氣化反應(yīng)速率與碳轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖3可見(jiàn)，隨著氣化溫度的升高，氣化反應(yīng)速率明顯加快，并且最大氣化反應(yīng)速率隨著氣化溫度的升高而增大。對(duì)不同氣化反應(yīng)溫度而言，氣化反應(yīng)速率均隨著碳轉(zhuǎn)化率呈先上升后降低的單峰曲線，在轉(zhuǎn)化率為5%～20%之間出現(xiàn)最大值。鄒建輝等［14］在考察延遲焦化石油焦的氣化過(guò)程中也得到反應(yīng)速率與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率類(lèi)似的轉(zhuǎn)化規(guī)律。對(duì)于重油裂解形成焦炭的過(guò)程而言，反應(yīng)開(kāi)始階段部分重油分子可能會(huì)進(jìn)入到催化劑的孔內(nèi)，并在孔道表面形成焦炭；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，部分重油大分子會(huì)附著在催化劑的表面或者孔道入口處堵塞催化劑的孔道。在氣化反應(yīng)初期，水蒸氣首先與催化劑表面焦炭以及孔道入口處焦炭接觸發(fā)生氣化反應(yīng)；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，堵塞孔道入口處的焦炭被氣化，大部分催化劑孔道被打開(kāi)，焦炭與水蒸氣反應(yīng)表面積達(dá)到最大，反應(yīng)速率也隨之達(dá)到最大值；之后隨著反應(yīng)的進(jìn)行，表面焦炭含量下降，氣化反應(yīng)速率也相應(yīng)降低。在不同氣化溫度下，最大反應(yīng)速率出現(xiàn)時(shí)所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率數(shù)值差別較大，800℃氣化時(shí)最大反應(yīng)速率在轉(zhuǎn)化率約為5%時(shí)出現(xiàn)，而950℃最大反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增加到20%。說(shuō)明在氣化反應(yīng)中，除焦炭與氣化劑（水蒸氣）接觸面積變化的影響之外，反應(yīng)溫度極大地影響表面焦炭的反應(yīng)活性以及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，因此會(huì)造成最大反應(yīng)速率出現(xiàn)時(shí)對(duì)應(yīng)不同的轉(zhuǎn)化率。

圖3 不同反應(yīng)溫度下積炭FCC-1氣化反應(yīng)速率（r）與碳轉(zhuǎn)化率（X）的關(guān)系Fig.3 r vs Xof steam gasification for coked FCC-1at different temperatures

2.2 2種積炭FCC催化劑再生特性對(duì)比

圖4為積炭FCC-1與FCC-2催化劑在不同溫度下碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。對(duì)于積炭FCC-1催化劑氣化再生而言（圖4（a）），較低的氣化溫度需要較長(zhǎng)時(shí)間才能完成表面焦炭的氣化轉(zhuǎn)化，800℃下焦炭完全氣化轉(zhuǎn)化大約需要45min；隨著氣化溫度的提高，氣化反應(yīng)速率大幅增加，950℃時(shí)表面焦炭完全轉(zhuǎn)化所需要的時(shí)間下降為10min。積炭催化劑再生過(guò)程中，催化劑較快的再生速率有利于降低催化劑再生停留時(shí)間，進(jìn)而降低反應(yīng)器的體積；較高的再生溫度有利于提高積炭氣化速率，但是容易使催化劑在高溫下失活。

為了解決低溫催化劑再生速率低與高溫再生催化劑易失活的矛盾，筆者開(kāi)發(fā)了FCC-2催化劑。通過(guò)調(diào)控催化劑組分與表面結(jié)構(gòu)來(lái)提高表面焦炭的氣化反應(yīng)速率，進(jìn)而降低積炭催化劑再生所需的時(shí)間。如圖4（b）所示，與積炭FCC-1相比，在相對(duì)應(yīng)的氣化反應(yīng)溫度下，積炭FCC-2催化劑表面焦炭完全轉(zhuǎn)化所需要的時(shí)間出現(xiàn)大幅下降；800℃下，表面焦炭完全轉(zhuǎn)化所需時(shí)間約為30min，比積碳FCC-1催化劑下降了30%以上。雖然2種催化劑的比表面積相差不大，但是FCC-2催化劑的平均孔徑遠(yuǎn)大于FCC-1催化劑（見(jiàn)表1），F(xiàn)CC-2催化劑較大的孔徑容易使堵塞在孔道入口處焦炭氣化后打開(kāi)孔道，增加水蒸氣與孔道內(nèi)焦炭的接觸面積，因此積炭FCC-2催化劑表面焦炭較易發(fā)生氣化轉(zhuǎn)化。另外，F(xiàn)CC-2催化劑在制備過(guò)程中增加了堿金屬與堿土金屬的含量，其中Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于FCC-1中相應(yīng)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（見(jiàn)表1）。堿性金屬氧化物等活性組分會(huì)對(duì)表面焦炭水蒸氣氣化有催化促進(jìn)作用［22-24］。上述2個(gè)原因使積炭FCC-2催化劑的再生反應(yīng)速率快于積炭FCC-1催化劑。

圖5給出了不同反應(yīng)溫度下積炭FCC-1與積炭FCC-2水蒸氣氣化反應(yīng)活性指數(shù)Rs。由圖5可以看出，氣化溫度升高有利于積炭催化劑氣化反應(yīng)活性。在相同溫度下，積炭FCC-2的反應(yīng)活性?xún)?yōu)于積炭FCC-1，進(jìn)一步表明了在制備催化劑時(shí)通過(guò)調(diào)控催化劑的孔道尺寸以及加入一定量的堿金屬可以改善積炭催化劑的氣化反應(yīng)活性，提高氣化反應(yīng)速率。利用微型流化床反應(yīng)分析儀作為工具，能夠?qū)Ρ鹊玫椒e炭FCC-1與FCC-2催化劑再生反應(yīng)速率的不同，認(rèn)識(shí)積炭催化劑氣化再生規(guī)律。

圖4 不同反應(yīng)溫度下2種積炭催化劑水蒸氣氣化再生的碳轉(zhuǎn)化率（X）與時(shí)間（t）的關(guān)系Fig.4 Xvs t for steam gasification regeneration of two coked FCC catalysts at different temperatures

圖5 不同反應(yīng)溫度下積炭FCC-1和積炭FCC-2催化劑表面焦炭氣化反應(yīng)活性指數(shù)（Rs）Fig.5 Gasification reactivity index（Rs）of steam-gasification regeneration for coked FCC-1and FCC-2catalysts at different temperatures

2.3 積炭FCC催化劑再生動(dòng)力學(xué)

利用模型配合法，分別選用縮合模型和均相模型對(duì)積炭FCC-1和積炭FCC-2在轉(zhuǎn)化率為10%～90%下的氣化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果示于圖6。由圖6可見(jiàn)，采用模型配合法，2種模型擬合2種積炭催化劑的氣化再生過(guò)程的相關(guān)系數(shù)R2值均在0.90以上，說(shuō)明選取的模型能夠較好地描述反應(yīng)過(guò)程；而且，均相模型的相關(guān)系數(shù)R2值均高于縮合模型，說(shuō)明與縮核模型相比，均相模型能夠更好地描述積炭催化劑氣化再生的反應(yīng)過(guò)程。均相模型假定活性點(diǎn)均勻分布在固體顆粒內(nèi)，反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物顆粒的尺寸不變。積炭催化劑在實(shí)際的氣化再生過(guò)程中，焦炭呈薄層狀均勻地分布在催化劑的表層與孔道表面上，氣化劑與焦炭反應(yīng)時(shí)只會(huì)將表面焦炭進(jìn)行氣化轉(zhuǎn)化，催化劑顆粒本身的尺寸不發(fā)生變化。而縮核模型假設(shè)反應(yīng)只在顆粒表面進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行顆粒尺寸不斷減小。由此可見(jiàn)，積炭催化劑再生反應(yīng)過(guò)程與均相模型的假定較為接近，采用均相模型來(lái)描述積炭催化劑氣化再生的動(dòng)力學(xué)特性更為合適。從另一方面來(lái)看，積炭催化劑再生反應(yīng)過(guò)程采用均相模型擬合效果較好也驗(yàn)證了焦炭大多富集在催化劑表面，孔道內(nèi)部所含焦炭較少。

燕青芝等［10］在研究催化裂化待生催化劑的燃燒再生動(dòng)力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)，積炭催化劑燃燒再生的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，在低溫下均相模型能夠很好的模擬其再生過(guò)程。然而，張乾等［15］進(jìn)行重油殘?jiān)顾魵鈿饣瘎?dòng)力學(xué)模擬時(shí)發(fā)現(xiàn)，相比均相模型，縮核模型模擬的相關(guān)性較好。這主要是由于對(duì)于重油殘?jiān)箽饣?，隨著反應(yīng)的進(jìn)行表面焦炭逐漸轉(zhuǎn)化，未反應(yīng)芯不斷縮小，實(shí)際反應(yīng)過(guò)程的模型假設(shè)更加接近縮核模型，因此其擬合相關(guān)度也較好。與煤焦等含碳物質(zhì)的氣化相比，積炭催化劑的氣化再生主要在催化劑表面進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化過(guò)程更接近于均相模型的假設(shè)?？梢?jiàn)，采用模型配合法研究焦炭氣化過(guò)程，不同模型對(duì)于焦炭氣化過(guò)程的擬合相關(guān)度不同，在一定程度上也說(shuō)明了焦炭在不同反應(yīng)體系中具有不同的反應(yīng)特性。

應(yīng)用縮合模型和均相模型計(jì)算的積炭FCC-1和積炭FCC-2反應(yīng)速率常數(shù)k列于表2。由表2可以看出，2種模型計(jì)算出的積炭FCC-2的反應(yīng)速率常數(shù)均大于積炭FCC-1的，說(shuō)明通過(guò)優(yōu)化催化劑的制備過(guò)程確實(shí)加快了積炭FCC-2催化劑的氣化反應(yīng)速率，與圖6的結(jié)果相符。縮核模型與均相模型計(jì)算得到的反應(yīng)速率常數(shù)相差較大，這是由于2種模型描述k值的積分表達(dá)式3［1-（1-X）1／3］與［-ln（1-X）］的不同，引起了計(jì)算結(jié)果的差異。

圖6 2種動(dòng)力學(xué)模型模擬積炭FCC-1和積炭FCC-2催化劑再生過(guò)程Fig.6 The regeneration of coked FCC-1and coked FCC-2catalysts simulated by two kinetic models

表2 縮合模型（SCM）和均相模型（HM）計(jì)算積炭FCC-1和積炭FCC-2催化劑再生反應(yīng)速率常數(shù)kTable 2 Rate constant kfor steam-gasification regeneration of coked FCC-1and coked FCC-2catalysts calculated by SCM and HM

通過(guò)均相模型計(jì)算得到k值，根據(jù)阿倫尼烏斯公式，以lnk（T）和1／T作圖，如圖7所示。從圖7可見(jiàn)，lnk（T）和1／T呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2值較高，表明該實(shí)驗(yàn)條件下的氣化反應(yīng)處于化學(xué)反應(yīng)控制。根據(jù)斜率和截距分別求取活化能E和指前因子A，結(jié)果列于表3。與積炭FCC-1催化劑氣化再生活性相比，積炭FCC-2氣化的反應(yīng)活化能降低了約35kJ／mol，說(shuō)明積炭FCC-2催化劑更容易被氣化再生，這也與積炭FCC-2催化劑水蒸氣氣化再生所需時(shí)間顯著少于積炭FCC-1催化劑相符合。微型流化床反應(yīng)分析儀（MFBRA）能夠研究不同性質(zhì)積炭催化劑氣化再生特性，并獲得再生動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，從而能夠?qū)Υ呋瘎┑闹苽溥^(guò)程與配方優(yōu)化起到一定的指導(dǎo)作用。

圖7 積炭FCC-1和積炭FCC-2催化劑再生動(dòng)力學(xué)參數(shù)求取曲線（均相模型）Fig.7 Plots for the kinetic parameters in regeneration of coked FCC-1and coked FCC-2catalysts（homogeneous model）

表3 積炭FCC-1和積炭FCC-2催化劑的水蒸氣氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for steam-gasification regeneration of coked FCC-1and coked FCC-2catalysts

3 結(jié) 論

（1）采用微型流化床反應(yīng)分析儀對(duì)2種催化裂化積炭催化劑（Coked FCC-1與Coked FCC-2）再生反應(yīng)特性測(cè)定的結(jié)果表明，2種催化劑表面焦炭水蒸氣氣化生成的氣體組分中，H2體積分?jǐn)?shù)大于50%，（H2＋CO）體積分?jǐn)?shù)大于70%，表明積炭催化劑通過(guò)氣化再生可以獲得高品質(zhì)的合成氣；催化劑表面焦炭的水蒸氣氣化反應(yīng)速率隨著溫度的升高而加快，隨著表面碳轉(zhuǎn)化率的提高先增加后降低。

（2）相比常規(guī)的FCC-1催化劑，通過(guò)調(diào)控催化劑孔道尺寸以及加入部分堿性金屬氧化物的FCC-2催化劑的積炭氣化反應(yīng)速率得到較大提高，其氣化再生時(shí)間縮短了30%以上。

（3）采用模型配合法對(duì)積炭催化劑的氣化再生過(guò)程進(jìn)行擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在800～950℃反應(yīng)溫度內(nèi)，均相模型比縮合模型能夠更好地?cái)M合積炭催化劑的氣化再生動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。應(yīng)用均相模型求出積炭FCC-1催化劑的氣化再生活化能為151.4kJ／mol，積炭FCC-2催化劑的再生活化能為116.2kJ／mol，表明積炭FCC-2催化劑更容易被氣化再生。

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