制備生物航煤山蒼子果核油預處理工藝

朱岳麟 劉亞杰 馬勝東 李 范

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京100191)

隨著全球氣候變暖，溫室氣體排放引起世界的廣泛關注，減碳排放成為世界發(fā)展的一個主題.國際航空運輸委員會設定目標到2050年實現碳排放量減少為2005年的50%.生物航煤生命周期的溫室氣體排放量與傳統的化石燃料相比可以減少超過50%［1］，可以有效實現減碳排放.美國、英國、加拿大等國家均已經成功實現了以生物航煤為燃料的試飛.2011年10月28日，國航利用以小桐子油脂為原料生產的生物航空燃料獲得試飛成功.

航空煤油的主要成分為碳原子數目為8～16的烷烴.目前，應用于生物航煤的原料主要有棕櫚油、麻風樹油、亞麻薺油等，碳原子數目主要為16～18.美國科學家篩選出一種海藻物種，可獲得成分主要為中等鏈長的脂肪酸基團［2］，通過加氫脫氧可以得到與航空煤油烴類鏈長相近的烴類，有效降低生產成本.山蒼子果核油的主要成分為月桂酸等［3］，具有中等鏈長脂肪酸，可以得到高轉化率生物航煤，但目前其利用僅限于制備烷醇酰胺等低端產品［4］，具有廣闊的開發(fā)前景.此外，已經有學者利用橄欖果渣油成功制備了可以作為生物航煤成分的油品產物［5］，實現廢產品再利用.

要成功制備高轉化率生物航煤，首先需要潔凈度較高的植物原料油，否則加氫反應時會導致催化劑堵塞失活，烷烴收率較低.然而山蒼子果核油原料油呈現黑褐色，磷脂及雜質含量高，傳統預處理方法效果不明顯，因此首先需要對山蒼子果核油原料油進行系統預處理，才能得到高轉化率生物航煤.

通過對山蒼子果核油采用雙氧水脫色、復合吸附脫色，磷脂酶脫膠進行系統預處理，得到高脫色率低磷脂含量的山蒼子果核油.曾有學者［6］用類似的方法進行脫色，但本文基于制備生物航煤的目的，合理改變了脫色方法并檢測了山蒼子果核油的成分及性質變化，為后續(xù)加氫實驗奠定了基礎.

1 原理

目前制備生物航煤原料油的脂肪酸主要碳原子數目分布如表1所示［7-9］.

從表1可以看出，山蒼子果核油的主要成分為處于中等鏈長的脂肪酸，相比其他種類的原料，更可能制備高轉化率生物航煤.基于該目的，山蒼子果核油原料油預處理工藝按照圖1所示流程進行.

1.1 雙氧水脫色

雙氧水中氧的化合價高于-2價，對于磷脂及含氮化合物的化學鍵具有破壞作用，可以將油中磷脂等物質氧化降解，同時可以解聚油中的膠質，降低油品的黏度，從而達到脫色的作用.此外，雙氧水對白土脫色時表面吸附的磷脂具有去除作用，并加速色素等遷移，對于后續(xù)脫色過程有良好的促進作用.張海霞等人利用雙氧水氧化脫色法處理潲水油制備的深色生物柴油，脫色率達到82.2%，且生物柴油的各項理化指標變化不大［10］.

表1 生物航煤不同原料油脂肪酸碳數分布Table 1 Fatty acid carbon number distribution of different bio-based aviation fuel raw oils

圖1 山蒼子果核油原料油預處理工藝流程圖Fig.1 Flow chart illustrating the pre-treatment of litsea cubeba nucleolus raw oil

1.2 活性炭與改性活性白土復合吸附脫色

活性炭與改性活性白土是常用的吸附劑［11］.活性炭一般為顆粒狀的多孔微晶質炭，1 g的總表面積可達500～1700m2，有很強的物理吸附能力.改性活性白土是以SiO2，Al2O3為主要成分的多孔粉末或小顆粒狀物質，1 g改性活性白土的表面積達150～450 m2，其不僅可以吸附油相中的一些弱極性物質(如氮化物、硫醇等)，還能吸附或機械過濾油品中的懸浮物與膠質，從而達到脫除的目的.

活性炭可以吸附重質多環(huán)芳烴，而活性白土對油相中的葉綠素、磷脂等具有較高的去除能力［12］.兩者同時利用可以互補，從而達到最佳脫色效果.

1.3 磷脂酶脫膠

植物油中的磷脂一般分為水化磷脂和非水化磷脂，前者可以通過水化脫膠等方法去除，后者需要借助磷脂酶進行脫膠.山蒼子果核油磷脂含量高，經過雙氧水脫色及復合吸附后，部分磷脂已經發(fā)生變性被脫除.采用Lecitase Ultra A1磷脂酶對油品進行后續(xù)處理，將非水化磷脂脫掉一個脂肪酸，生成易溶于水的磷脂，最終通過水化的方法將剩余磷脂進行最大程度脫除［13］.目前，Lecitase Ultra A1磷脂酶已經用于米糠油等精煉工藝中［14］.

2 實驗

2.1 實驗部分

2.1.1 實驗材料與儀器

山蒼子果核油原料油(湖南未名創(chuàng)林生物能源公司提供);30%H2O2溶液(分析純);Lecitase Ultra A1磷脂酶(購于諾維信公司);722 s可見分光光度計;紅外光譜儀VERTEX70;石油產品運動黏度測定儀.

2.1.2 實驗結果分析方法

將待測油品加入1.0 cm的比色皿中，測定其從300～850 nm的吸光度，測試結果表明，山蒼子果核油在620nm處有最大吸收峰，故以620nm光譜吸收計算脫色率.脫色率具體計算方法參照文獻［12］.

磷脂含量測定參照《GB/T5537—85植物油脂檢驗 磷脂測定法》;酸值測定參照《GB/T5530—2005動植物油脂 酸值和酸度測定》;密度測定參照《GB/T5518—2008糧食、油料相對密度的測定》;運動黏度測定參照《GB/T265—1988石油產品運動粘度測定法》.

2.2 實驗結果與分析

2.2.1 雙氧水脫色實驗及優(yōu)化

雙氧水脫色實驗按照以下步驟進行:取約100 g山蒼子果核油置于250 mL燒杯中，分別加入質量分數為油重0.5% ～25%的雙氧水，一定溫度下加熱并攪拌［10］，一定時間后離心取上相，105℃干燥6 h，進行脫色率測定.

1)雙氧水加入量對脫色率的影響.

選擇反應溫度110℃，反應時間70 min，改變雙氧水加入量，觀察脫色率變化.

如圖2所示，加入雙氧水進行脫色后，脫色率明顯升高，這說明雙氧水的加入有效破壞了山蒼子果核油中的色素及磷脂成分，促進其絮凝.隨著雙氧水加入量的增加，脫色率升高，雙氧水加入量達到15%以上時，脫色率幾乎不變，此時脫色率為96.90%.因此選擇雙氧水用量為15%為最優(yōu).

圖2 雙氧水加入量對脫色率的影響Fig.2 Effects of addition amount of hydrogen peroxide on decolorization rate

2)反應時間對脫色率的影響.

選擇雙氧水加入量15%，反應溫度100℃，改變反應時間，觀察脫色率變化.

如圖3所示，反應時間越長，脫色率越高，當反應時間超過80 min時，脫色率基本不變.因此，選擇80 min為最佳反應時間，此時脫色率達到96.93%.這是因為雙氧水破壞磷脂及色素中的化學鍵需要較長的時間，反應時間較短時效果不明顯.

圖3 反應時間對脫色率的影響Fig.3 Effects of reaction time on decolorization rate

3)反應溫度對脫色率的影響.

選擇雙氧水加入量為15%，反應時間80min，改變反應溫度，觀察脫色率變化.

分析圖4，可以看出當反應溫度低于100℃時，脫色率與反應溫度呈現正相關，當溫度達到100℃以上時，脫色率增加緩慢，溫度為110℃時，脫色率最高.因此，選擇雙氧水最佳脫色溫度為110℃.在溫度110℃以上，脫色率有些許下降，這可能是因為溫度高，伴隨發(fā)生的副反應增多，雙氧水脫色效果部分降低.

綜合以上3組實驗，確定山蒼子果核油雙氧水脫色法的最佳反應參數為雙氧水加入量15%，反應時間80 min，反應溫度110℃.

圖4 反應溫度對脫色率的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on decolorization rate

2.2.2 活性炭/改性活性白土復合吸附脫色實驗及優(yōu)化

山蒼子果核油僅通過活性炭/改性活性白土復合吸附的方法進行脫色，脫色率為0.5%.經過雙氧水脫色后，脫色率可以達到96.93%.此外，活性炭及改性活性白土的微孔結構既可以脫除剩余微小的磷脂、膠質等雜質，同時也可以脫除部分水分.

活性炭/改性活性白土復合吸附實驗按照以下步驟進行:取約40 g雙氧水處理的山蒼子果核油，加入一定量活性炭及改性活性白土，一定溫度加熱并攪拌一定時間，過濾，干燥，測定脫色率.設計正交實驗，選擇最優(yōu)實驗參數.實驗參數如表2所示，實驗結果如表3所示.

通過分析表3，活性炭/改性活性白土復合吸附各個參數對脫色率的影響作用依次為吸附劑加入量＞W1/W2＞反應時間＞反應溫度.吸附劑加入量為最主要因素，吸附劑加入量增加，脫色率增加.其次為W1/W2，隨著改性活性白土比例的增加，脫色率增加.這是因為改性活性白土對色素及磷脂具有較好的脫除作用，并且所用改性活性白土的孔徑很小，對于脫除雙氧水處理后油脂中體積很小的色素及磷脂效果較好.反應時間也有一定影響，反應時間越長，復合吸附反應越徹底，脫色率越高.反應溫度的影響不是很大，可能是因為選定的溫度條件比較適合復合吸附脫色.

表3 復合吸附脫色正交實驗結果Table 3 Results of composite adsorption decolorization orthogonal experiment

根據正交實驗結果，最優(yōu)實驗參數為A3B3C1D2.該條件下進行脫色實驗，脫色率為97.25%，小于6號實驗條件下的脫色率.因此，活性炭/改性活性白土復合吸附的最佳實驗參數為反應時間40 min，W1/W2=1/15，反應溫度80℃，吸附劑加入量4%.

2.2.3 酶法脫膠實驗及優(yōu)化

山蒼子果核油原料油的磷脂含量1.036 mg/g，磷脂含量很高，需要進行高效的酶法脫膠實驗.酶法脫膠實驗采用Lecitase Ultra A1磷脂酶，脫膠實驗步驟參照文獻［14］.根據酶的特性(諾維信公司提供)，設計正交實驗［14］，選擇最佳實驗參數.實驗參數如表4所示，實驗結果如表5所示.

表4 酶法脫膠正交實驗因素表Table 4 Factors table of phospholipase degumming orthogonal experiment

經過脫膠實驗，山蒼子果核油的磷脂含量降低為0.038 mg/g左右，磷脂含量降低96.33%.對各因素進行分析時，發(fā)現影響作用加酶量=pH值＞反應時間＞反應溫度，這是因為要實現酶的最大活性，必須保證合適的用量和最適宜的pH值.反應時間及反應溫度對酶的活性影響較小，這是因為，反應時間達到2 h以上，磷脂酶即可以發(fā)揮最佳作用，而反應溫度的設定是基于酶保持較高活性的溫度，所以其影響最小.

根據正交實驗，酶法脫膠的最佳反應參數為A2B2C2D2.在該條件下進行脫膠實驗，測得酶法脫膠后磷脂含量為0.036 mg/g，因此，山蒼子果核油酶法脫膠的最佳實驗參數為A2B2C2D2，即加酶量40mg/kg，pH5.1，反應時間2.5h，反應溫度48℃.

表5 酶法脫膠正交實驗結果Table 5 Results of phospholipase degumming orthogonal experiment

2.2.4 預處理后油品性質分析

預處理后山蒼子果核油顏色明顯變淺，磷脂等雜質含量明顯降低，山蒼子果核油的成分及性質是否有變化需要作出進一步驗證.因此，對預處理后的油品進行紅外光譜測定及酸值、密度、運動黏度等性質測定.

1)紅外光譜測試分析結果.

山蒼子果核油預處理前后紅外譜圖如圖5所示，主要振動峰如表6所示.

圖5 山蒼子果核油紅外光譜圖Fig.5 IR spectrogram of litsea cubeba nucleolus oil

根據表6，山蒼子果核油處理前后均有強烈的C==O，C—O及飽和烴C—H伸縮振動峰，進一步驗證了山蒼子果核油主要成分為脂肪酸及甘油酯類［3］.并且根據圖5，處理前后各個特征峰峰位及強度基本沒有變化，這說明山蒼子果核油預處理前后主要成分結構基本無變化.

表6 山蒼子果核油處理前后主要振動峰Table 6 Main vibration peaks of litsea cubeba nucleolus oil before and after pre-treatment

2)酸值、密度、運動黏度的測定.

為考察該預處理工藝對山蒼子果核油物化性質的影響，對其處理前后酸值、密度、運動黏度等進行測定，結果如表7所示.

表7 山蒼子果核油處理前后酸值等變化Table 7 Character changes including acid value of litsea cubeba nucleolus oil before and after pre-treatment

從表7中可以看出，山蒼子果核油處理后密度稍有降低，這是因為脫除了磷脂等雜質的原因.運動黏度變化不大，但酸值有所增加，主要原因是部分月桂酸甘油酯發(fā)生水解反應，導致酸值升高，以及活性炭本身可能含有部分酸沒有脫除干凈，在水存在的情況下導致了甘油三酯的部分水解.

如果原料油中含有的游離脂肪酸過多，在高溫下會造成設備的腐蝕并降低加氫催化劑活性［15］.但是，山蒼子果核油處理后酸值為30左右，可滿足加氫反應實驗要求.如果進行后續(xù)堿煉反應，雖然可以降低酸值，但是原料油的損耗率將會大大增加，并且會引入較多金屬離子.因此，本文沒有進行后續(xù)堿煉反應，但是在保持低損耗率的前提下尋找合適的方式降低酸值可能是一個發(fā)展方向.

3 結論

1)通過雙氧水脫色、活性炭/改性活性白土復合吸附脫色及磷脂酶脫膠等預處理工藝，實現山蒼子果核油脫色率達到97.33%，磷脂含量降低為0.036 mg/g，磷脂脫除率達到96.53%.

2)該預處理工藝對山蒼子果核油成分結構及性質影響較小.預處理后的山蒼子果核油密度稍有降低，運動黏度基本無變化，酸值有所升高(約33.6)，但可以滿足后續(xù)加氫實驗要求.

3)該預處理工藝操作簡單、成本低、原料油損耗率低.

4)雙氧水對其后續(xù)加氫實驗可能存在潛在影響，需要進一步驗證.

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