AuX(X=O,S）低電子態(tài)的理論研究

梁艷妮 王 繁

(1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都 610065;2四川大學(xué)原子與分子物理研究所,成都 610065）

1 引言

金的價(jià)電子組態(tài)為5d106s1,與強(qiáng)堿性原子具有相似的電子結(jié)構(gòu).但是,非常強(qiáng)的相對論效應(yīng)使金在貴金屬中表現(xiàn)出不尋常的物理和化學(xué)性質(zhì).相對論效應(yīng)使Au原子的6s軌道能量降低,導(dǎo)致反常的電離能(IP=9.225 eV）和電子親和能(EA=2.309 eV）.相對論效應(yīng)同時(shí)會(huì)使5d軌道半徑增大,能量升高,致使s-d能差減小而引起其物理和化學(xué)性質(zhì)的變化.1-3因此,金作為金屬卻同樣表現(xiàn)出強(qiáng)的共價(jià)鍵特性以及獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì).近年來,金在催化及納米技術(shù)中的廣泛應(yīng)用,尤其是在低溫催化CO氧化反應(yīng)中的卓越表現(xiàn),吸引眾多課題組開展金氧化物團(tuán)簇的研究工作,而最簡單的團(tuán)簇分子AuO和AuO-的性質(zhì)對闡明和理解這些團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非常重要,有關(guān)此類一氧化物已有大量的實(shí)驗(yàn)以及理論計(jì)算研究.另外,Au―S鍵在自組裝單分子膜形成中具有重要作用,4但是目前有關(guān)AuS和AuS-的光譜研究較少.早期的電子發(fā)射光譜報(bào)道了AuO分子的振動(dòng)頻率為699 cm-1.51999年的AuO電子光譜實(shí)驗(yàn)對應(yīng)于16O/18O的振動(dòng)頻率分別為619.2和586.9 cm-1.6直到2004年,Gantefor研究組7完成了AuO-在193 nm的光電子能譜實(shí)驗(yàn).幾乎在同時(shí),Lineberger等8報(bào)道了AuO-和AuS-在364 nm的高分辨率光電子能譜實(shí)驗(yàn),該實(shí)驗(yàn)得到AuO和AuS的EA分別是(2.374±0.007）eV和(2.469±0.006）eV,并清晰地看到了2Π態(tài)的旋軌耦合分裂,AuO和AuS的2Π1/2態(tài)和2Π3/2態(tài)之間的旋軌分裂能分別為(0.179±0.010）eV和(0.159±0.007）eV.另外,該實(shí)驗(yàn)光譜Franck-Condon分析表明,AuO-的基態(tài)1Σ+態(tài)的鍵長比AuO的2Πi態(tài)的平均鍵長短,然而AuS-的1Σ+態(tài)的鍵長卻比AuS的2Πi態(tài)的平均鍵長更長.此鍵長關(guān)系反映了這兩個(gè)體系陰離子和中性分子之間不同程度的相對論效應(yīng).8之后也有研究組報(bào)道了AuO激發(fā)態(tài)4Σ-的近紅外電子光譜9,10和基態(tài)2Π3/2的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜.11以上實(shí)驗(yàn)只是圍繞AuX基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)所做的光譜分析.直到近期,Wang研究組12報(bào)道了AuO-和AuS-的光電子能譜實(shí)驗(yàn),并通過對AuO和AuS低電子態(tài)的理論計(jì)算指認(rèn)得到光電子能譜.

在理論研究AuO和AuS低電子態(tài)方面,由于涉及Au原子,必須考慮相對論效應(yīng)才能得到合理的結(jié)果.相對論效應(yīng)分為標(biāo)量相對論效應(yīng)和旋軌耦合(SOC）效應(yīng).不考慮SOC時(shí)常用的相對論有效勢與非相對論有效勢在數(shù)學(xué)形式上完全一致,如果要考慮SOC效應(yīng)則計(jì)算量會(huì)明顯增加.Legge,13Wu14和Su15等采用密度泛函方法(DFT）,在不考慮SOC效應(yīng)下計(jì)算了AuXq(q=1,0,-1）基態(tài)分子的鍵長、頻率、EA、IP和解離能(DE）.其計(jì)算結(jié)果依賴于所使用的泛函,采用BP8616,17和BLYP16,18泛函得到的數(shù)據(jù)更接近實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果.Lineberger等8則采用了包括完全單重、雙重激發(fā)和不完全三重激發(fā)的CCSD(T）方法計(jì)算了AuO-和AuS-的鍵長和IP,用多組態(tài)相互作用(MRCI）方法在態(tài)平均的完全活性空間自洽場(CASSCF）基礎(chǔ)上計(jì)算包含SOC效應(yīng)的AuO和AuS基態(tài)2Π的旋軌耦合分裂態(tài)2Π3/2和2Π1/2的光譜常數(shù).之后,O′Brien等10則采用全活性空間二階微擾方法(CASPT2）,基于CASSCF(12,15）計(jì)算了AuO的勢能曲線,此計(jì)算在考慮了相關(guān)能的電子態(tài)之間計(jì)算旋軌耦合作用,19計(jì)算了4Σ-、2Σ-、4Π和2Π態(tài)的旋軌耦合分裂態(tài)的光譜常數(shù)和垂直激發(fā)能.他們得到的2Π3/2態(tài)鍵長為0.1861 nm,與實(shí)驗(yàn)值0.1849 nm11吻合較好,第一激發(fā)態(tài)2Π1/2所對應(yīng)的絕熱激發(fā)能為0.173 eV,也與先前的實(shí)驗(yàn)值(0.179±0.010）eV吻合.8他們的結(jié)果顯示2是第二個(gè)激發(fā)態(tài),絕熱激發(fā)能為1.406 eV,后面依次為態(tài)和.迄今為止有關(guān)AuO和AuS分子基態(tài)和低激發(fā)態(tài)光譜常數(shù)計(jì)算較為全面的是Wang等12基于態(tài)平均CASSCF(17,10）計(jì)算電子態(tài)之間的SOC作用.此計(jì)算與他們得到的實(shí)驗(yàn)光譜解析吻合非常好.理論研究AuX(X=O,S）的低電子態(tài)一般需要用多參考態(tài)方法描述,這主要由于需要計(jì)算開殼層分子的幾個(gè)低電子態(tài)之間的SOC作用,要求這幾個(gè)低電子態(tài)的波函數(shù)具有正確的空間和自旋對稱性,而這很難用傳統(tǒng)的計(jì)算激發(fā)能的單參考態(tài)方法處理.值得注意的是Liu小組20最近發(fā)展的含SOC的含時(shí)密度泛函(TD-DFT）二分量的相對論方法(sf-X2C-S-TD-DFT-SOC）應(yīng)該可用來處理這個(gè)問題.但是,多參考態(tài)方法是非“黑箱”方法,對使用者有較高的要求,需要對所研究體系有比較深入的認(rèn)識(shí),才能選擇合適的參考態(tài)從而得到合理的結(jié)果,而且計(jì)算結(jié)果依賴于所選參考態(tài).此外,增加活性空間也會(huì)使計(jì)算量大大增加.

事實(shí)上,對于一些多組態(tài)特性顯著的電子態(tài),如果能夠從一個(gè)可用單行列式波函數(shù)合理描述的電子態(tài)出發(fā),通過自旋反轉(zhuǎn)躍遷、電離或者添加一個(gè)乃至多個(gè)電子得到所研究的狀態(tài),這樣就能夠避免參考態(tài)的選取.Krylov21首先提出采用自旋反轉(zhuǎn)躍遷的方法研究多參考態(tài)體系,并在CI以及運(yùn)動(dòng)方程耦合簇(EOM-CC）計(jì)算電子激發(fā)的方法中實(shí)現(xiàn).EOM-CC計(jì)算單電離或電子親和方法則在發(fā)展初期就已經(jīng)被用于研究多參考態(tài)體系.22,23我們課題組22,24近期發(fā)展了一套含SOC的EOM-CC計(jì)算電離能的方法(EOMIP-SOC-CC）.在EOMIP-CC方法中,首先用CC方法計(jì)算比目標(biāo)態(tài)多一個(gè)電子的閉殼層參考態(tài)的能量和波函數(shù),再通過求解EOMIP方程計(jì)算目標(biāo)態(tài)的能量和波函數(shù).以前的計(jì)算結(jié)果25,26證實(shí)了在CC計(jì)算中就考慮SOC(SOC-CC）的方法能精確地描述重元素分子的SOC效應(yīng),這是由于CC方法中單激發(fā)算符能夠很好地描述軌道馳豫.此外,EOMIP方法選用閉殼層體系作為參考態(tài)的做法使體系波函數(shù)能完全避免自旋污染,而這對于描述SOC尤其重要.因?yàn)槭褂梅亲孕儜B(tài)的波函數(shù)計(jì)算SOC效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致原本不相互作用的態(tài)之間由于SOC而相互耦合,造成錯(cuò)誤的能級(jí)分裂.另一方面,我們的方法只在求解CC方程和EOMIP方程時(shí)考慮SOC,因此在相關(guān)能計(jì)算中使用的是實(shí)自旋軌道,這比在SCF計(jì)算時(shí)就考慮SOC的方法效率更高.目前常用的EOMIP-CC方法都是基于CCSD級(jí)別,主要適用從參考態(tài)電離一個(gè)電子而不激發(fā)另一個(gè)電子所得到的電子態(tài),對于這種電子態(tài)所得到的電離能誤差一般在0.1-0.3 eV.此外,如果CCSD方法能夠合理地描述參考態(tài),而目標(biāo)態(tài)可以通過從參考態(tài)拿走一個(gè)電子而不激發(fā)另一個(gè)電子獲得,EOMIP-CCSD方法也能適用于描述多參考態(tài)體系,我們以前的工作27,28證實(shí)了這種計(jì)算的可靠性.在CC方法中,要得到高精度的計(jì)算結(jié)果往往需要考慮三重激發(fā)的貢獻(xiàn),采用微擾法考慮三重激發(fā)貢獻(xiàn)的EOMIP-CC方法能提高EOMIP-CCSD方法的計(jì)算精度29,30而且計(jì)算量適中,但是這些方法尚未在含旋軌耦合的EOMIP-CC方法上實(shí)現(xiàn).

本文中我們采用含SOC的EOMIP-CCSD方法計(jì)算開殼層體系A(chǔ)uO和AuS低電子態(tài)的光譜常數(shù)以及AuO-和AuS-到這些態(tài)所對應(yīng)的垂直電離能(VIP）和絕熱電離能(AIP）,并與以前的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較,以考察我們的方法在研究此類原本需要用多參考態(tài)方法處理的含SOC體系的精確度.

2 基本理論和計(jì)算細(xì)節(jié)

在耦合簇理論中,CCSD方法31的總能量為

其中T=T1+T2為激發(fā)算符,其定義如下

上面式子中Φ0為HF行列式波函數(shù),H為體系的哈密頓量,i,j,…和a,b,…分別對應(yīng)波函數(shù)Φ0的占據(jù)軌道和空軌道,算符和ai分別表示將其作用于Φ0時(shí)電子的產(chǎn)生和湮滅算符,和分別表示激發(fā)算符T1和T2的振幅,其中T1和T2滿足以下方程:

為了在考慮SOC時(shí)計(jì)算開殼層分子,我們在閉殼層體系含SOC的CC基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了運(yùn)動(dòng)方程耦合簇方法(EOM-CC）34計(jì)算電離能的辦法,即EOMIPSOC-CCSD方法,24該方法適用于計(jì)算比閉殼層體系少一個(gè)電子的開殼層體系.在EOMIP-CCSD方法中,體系電離態(tài)的波函數(shù)定義為ΨIP=RIPeTΦ0,其中RIP為電離算符:

ri和為電離算符中的r振幅.電離態(tài)的能量可由下式得到

其中Φi,為Φ0所對應(yīng)的1h,2h1p電離態(tài)行列式波函數(shù),EIP是電離能.我們的CC方程包含SOC算符,由于EOM-CC方法的r振幅依賴于CC方法激發(fā)算符的t振幅,因此我們所求解的EOMIP方程和CC方程包含相同的SOC算符.考慮旋軌耦合后,r振幅會(huì)成為復(fù)數(shù),計(jì)算過程中同樣利用時(shí)間反演對稱性降低計(jì)算量,提高計(jì)算效率.24

基態(tài)AuX-(X=O,S）電子組態(tài)為1σ2π4δ42σ2π*4,12其中1σ、1π和1δ軌道主要是由Au原子的5d軌道和O/S原子的p軌道組合而成,2σ和π*軌道主要是由O/S原子的p軌道和Au原子的5d和6s軌道組合而成.分別從π*、2σ和1δ軌道上電離一個(gè)電子即得到AuX 的2Π(1σ2π4δ42σ2π*3）,2Σ+(1σ2π4δ42σπ*4）和2Δ(1σ2π4δ32σ2π*4）態(tài).從1π軌道和1σ軌道電離一個(gè)電子則得到能量更高的2Π(1σ2π3δ42σ2π*4）和2Σ+(1σπ4δ42σ2π*4）態(tài).如果考慮旋軌耦合效應(yīng),2Σ+態(tài)變成態(tài),2Π態(tài)則會(huì)分裂成2Π1/2和2Π3/2,2Δ態(tài)分裂成2Δ5/2和2Δ3/2,而且2Σ1/2和2Π1/2,2Π3/2和2Δ3/2由于分別具有相同的對稱性還會(huì)進(jìn)一步相互耦合.以閉殼層分子AuX-的基態(tài)為參考態(tài),用EOMIP-CC方法即可得到AuX的2Π態(tài)、2Σ+態(tài)和2Δ態(tài)或者2Σ1/2、2Π1/2、2Π3/2、2Δ5/2及2Δ3/2態(tài)的能量和性質(zhì).本文采用相對論有效勢(RECP）方法35,36處理相對論效應(yīng).該方法用有效勢來代替內(nèi)層電子對外層電子的作用,并通過適當(dāng)選取有效勢中的參數(shù)來計(jì)算相對論效應(yīng).在計(jì)算過程中,Au的內(nèi)層1s到4f軌道上的60個(gè)電子對其它電子的作用使用Stuttgart/Kohn組發(fā)展的含旋軌耦合的ECP60MDF有效勢37替代,在計(jì)算中只考慮5s25p65d106s1電子,所選用的基函數(shù)為與相應(yīng)有效勢匹配且考慮了旋軌耦合影響的dhf-QZVPP-2C基函數(shù).38對于O和S原子,使用全電子基組Def2-QZVPPD.39在相關(guān)能以及運(yùn)動(dòng)方程耦合簇計(jì)算中,忽略了Au原子內(nèi)層5s5p電子,O原子的1s以及S原子的1s2s2p電子對相關(guān)能的貢獻(xiàn).不考慮SOC時(shí),這些體系不同對稱性下的最低電子態(tài),即能量最低的2Σ+、2Π和2Δ態(tài),可以直接用UCCSD和UCCSD(T）方法進(jìn)行計(jì)算.另外,在不含SOC的計(jì)算中,通過比較EOMIP-CCSD和EOMIPCCSDT的計(jì)算結(jié)果,考察EOMIP-CC計(jì)算中三重激發(fā)對能量的影響.

本文中所有計(jì)算都基于CFOUR程序包,40分別用CCSD、CCSD(T）、SOC-CCSD、SOC-CCSD(T）方法計(jì)算了AuO-和AuS-基態(tài)1Σ+的鍵長和頻率,用UCCSD、UCCSD(T）、EOMIP-CC方法計(jì)算了負(fù)離子到AuO和AuS分子2Π、2Σ+和2Δ態(tài)所對應(yīng)的VIP.用EOMIP-SOC-CCSD方法計(jì)算了AuO和AuS分子、2Π1/2、2Π3/2、2Δ5/2以及2Δ3/2態(tài)的鍵長和頻率,以及這些態(tài)所對應(yīng)的VIP和AIP.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

分別采用含SOC和不含SOC的CCSD以及CCSD(T）方法計(jì)算 AuO-和AuS-基態(tài)1Σ+的平衡鍵長和諧振頻率的結(jié)果以及一些文獻(xiàn)值41,42列在表1中,相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及此前的理論計(jì)算結(jié)果也列在這個(gè)表中.由表1可以看出,對于AuO-,無論是否考慮SOC效應(yīng),CCSD得到的鍵長比CCSD(T）的計(jì)算結(jié)果要短0.001 nm,而頻率要比CCSD(T）的結(jié)果大.但是對于AuS-,CCSD和CCSD(T）方法得到的鍵長和頻率基本相同,這說明三重激發(fā)對AuS-幾乎沒有影響.此外,SOC效應(yīng)使AuO-和AuS-的鍵長變短0.001-0.002 nm,頻率略有增大,這顯示閉殼層分子AuO-和AuS-的SOC效應(yīng)較為顯著.SOC使這兩個(gè)負(fù)離子鍵長變短可能與Au的p1/2軌道參與成鍵有關(guān).從表1還可以看到,我們用CCSD(T）計(jì)算得到的鍵長要比之前的理論8,12和實(shí)驗(yàn)鍵長8短約0.002-0.003 nm.這應(yīng)該是由于我們的基組比Wang等12采用的基組大.基組越大,得到的鍵長通常會(huì)越短.

基于不含SOC的CCSD方法下AuO-和AuS-的構(gòu)型,用UCCSD、UCCSD(T）和EOMIP-CC方法得到的不含SOC情況下的AuO-和AuS-的垂直電離能結(jié)果列在表2中.UCCSD和UCCSD(T）對于AuS的2Δ態(tài)無法得到收斂的結(jié)果.EOMIP-CCSDT對于能量更高的2Π態(tài)以及AuS的2Δ態(tài)也無法收斂.對比表2中UCCSD和UCCSD(T）的結(jié)果可以看出,三重激發(fā)使這些態(tài)對應(yīng)的電離能增大約0.2-0.3 eV,說明三重激發(fā)對開殼層分子能量的有一定的影響.與EOMIP-CCSDT的結(jié)果相比,EOMIP-CCSD高估了這些態(tài)對應(yīng)的電離能,這是因?yàn)镋OMIP-CCSD方法通常對參考態(tài)的描述要優(yōu)于電離態(tài),因而得到的電離能偏大.對于AuO的2Σ+態(tài)以及AuS的2Π和2Σ+態(tài),EOMIP-CCSD和EOMIP-CCSDT的能差在0.1 eV以內(nèi),這兩個(gè)方法對于其它電子態(tài)的能差在0.2-0.4 eV之間.比較這兩種方法得到的AuO和AuS各電子態(tài)的單電離振幅(ri）,發(fā)現(xiàn)兩種方法得到的能差越大,ri振幅差別也越大,比如AuO的2Σ+態(tài),兩種方法得到的電離能差異不到0.01 eV,EOMIP-CCSD和EOMIP-CCSDT得到的最大ri振幅分別是0.688和0.672,差異很小;而對于AuO的第二個(gè)2Σ+態(tài),EOMIPCCSD和EOMIP-CCSDT得到的最大ri振幅分別是0.657和0.488,考慮三重激發(fā)使對應(yīng)的電離能降低了0.425 eV.AuS的情況與AuO類似.另一方面,AuO和AuS的第二個(gè)2Σ+態(tài)的雙激發(fā)振幅raij的模比起別的電子態(tài)更大,顯示這個(gè)態(tài)雙激發(fā)成分更大,因而EOMIP-CCSD誤差變大.以上結(jié)果表明對于這兩個(gè)體系的較低電子態(tài)2Π態(tài)和2Σ+態(tài),EOMIP-CCSD能給出合理的結(jié)果,更高電子態(tài)則誤差增大.

表1 AuO-和AuS-基態(tài)的鍵長(r e）和頻率(ωe）Table 1 Bond lengths(r e）and frequencies(ωe）for ground states ofAuO-and AuS-

通常認(rèn)為對于開殼層體系每個(gè)對稱性下的最低電子態(tài),UCCSD(T）能給出較精確的計(jì)算結(jié)果.但是本文中采用UCCSD(T）得到的電離能除了2Δ態(tài)外比EOMIP-CCSDT普遍高0.1-0.15 eV左右.由于電離能是兩個(gè)電子態(tài)的能量差,電離能的精度取決于計(jì)算這兩個(gè)態(tài)時(shí)的誤差.CC方法的精度與T1振幅的模有密切聯(lián)系,一般來說T1振幅的模越小,CC方法的精度越高.我們的計(jì)算結(jié)果顯示,AuO-基態(tài)在CCSD水平下T1振幅的模為0.13,而在UCCSD水平下 AuO 的2Π態(tài)、2Σ+態(tài)和2Δ態(tài) T1振幅的模分別為0.19、0.19和0.12,這說明CC方法對AuO-的基態(tài)以及AuO的2Δ態(tài)有較高精度,而對AuO的2Π態(tài)和2Σ+態(tài)則誤差較大.這與UCCSD(T）得到的2Δ態(tài)對應(yīng)的電離能與EOMIP-CCSDT得到的結(jié)果吻合較好,而2Π和2Σ+態(tài)對應(yīng)的電離能誤差較大一致.另外,對比UCCSD和UCCSD(T）結(jié)果也顯示三重激發(fā)對2Δ態(tài)所對應(yīng)的電離能影響小于對2Π和2Σ+態(tài)的影響.AuS的2Π態(tài)和2Σ+態(tài)T1振幅的模更小,所以UCCSD(T）得到的相應(yīng)電離能比EOMIP-CCSDT高估了不到0.1 eV.另一方面,UCCSD(T）下2Δ態(tài)的自旋污染可以忽略,S2約為0.75,而2Π態(tài)和2Σ+態(tài)的S2分別為0.77和0.80,這也顯示UCCSD(T）方法對2Δ態(tài)的精度高于2Π態(tài)和2Σ+態(tài).這些結(jié)果表明EOMIP-CCSDT的結(jié)果要比UCCSD(T）可靠.由于CCSDT的計(jì)算量為N8,因此本文沒有進(jìn)一步用CCSDT和EOMIP-CCSDT計(jì)算這些態(tài)的構(gòu)型和頻率.

不含SOC的EOMIP-CCSD計(jì)算AuO和AuS的低電子態(tài)鍵長和頻率的結(jié)果列在表3中,用EOMIPSOC-CCSD方法計(jì)算含SOC的AuO和AuS的、2Π1/2、2Π3/2、2Δ5/2及2Δ3/2態(tài)的鍵長和頻率結(jié)果列在表 4中.比較表1和表3中結(jié)果可以看出,對于AuO-和AuS-,從π*軌道電離一個(gè)電子,鍵長變短,頻率不變或略有增大.而從2σ軌道電離一個(gè)電子,鍵長變化不大,顯示2σ軌道是一個(gè)弱成鍵軌道.雖然1δ是非鍵軌道,但是從1δ電離一個(gè)電子后鍵長顯著增大.對于更高的電子態(tài)2Π和2Σ+態(tài),體系鍵長變長更多,頻率變小,這是由于從成鍵軌道1π和1σ上電離一個(gè)電子會(huì)削弱化學(xué)鍵所導(dǎo)致的.比較表4和表3中的結(jié)果可以看出,對于AuO,2Π3/2態(tài)的鍵長比2Π態(tài)短0.0027 nm,而頻率增大約30 cm-1,2Π1/2態(tài)的鍵長比2Π態(tài)略短而頻率也略有增大.與不含SOC的2Σ+態(tài)相比,旋軌耦合效應(yīng)使態(tài)的鍵長減小了0.0014 nm,頻率變大 20 cm-1.2Δ5/2態(tài)的鍵長比2Δ態(tài)短0.0023 nm,頻率變大約30 cm-1.旋軌耦合效應(yīng)對這些態(tài)的鍵長的影響與對AuO-的鍵長影響相當(dāng).從EOMIP-SOC-CCSD得到的ri振幅可以看到,2Π1/2態(tài)波函數(shù)中不明顯包含態(tài),態(tài)中所包含的2Π1/2態(tài)的成分約為5%,這說明這兩個(gè)態(tài)之間的耦合較弱.對于表4和表5中列出的2Δ3/2態(tài)和第二個(gè)2Π3/2態(tài),以及第二個(gè)態(tài)和2Π1/2態(tài),EOMIP-SOC-CCSD方法的ri振幅顯示它們的波函數(shù)彼此包含了約45%的組分,也就是說這幾個(gè)能量較高的電子態(tài)考慮SOC效應(yīng)后混合強(qiáng)烈,用分子軸向總角動(dòng)量J=3/2,1/2來表示這些分裂電子態(tài)更加合理.AuS與AuO的情況類似,不在此詳述.另一方面,文獻(xiàn)中利用含SOC的MRCI方法計(jì)算的結(jié)果以及已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也列在表4中.EOMIP-SOC-CCSD得到的AuO2Π1/2和2Π3/2態(tài)的鍵長比以前MRCI方法得到的鍵長10短約0.002 nm,頻率比之前的結(jié)果高大約30 cm-1.從表4中可以看出,本文得到的AuO和AuS含SOC的各電子態(tài)的頻率與2008年的光電子能譜實(shí)驗(yàn)值12吻合得非常好.這表明我們的EOMIP-SOC-CCSD方法能夠可靠地描述這兩個(gè)體系含SOC低電子態(tài)的結(jié)構(gòu)和頻率.

表2 不考慮旋軌耦合時(shí)AuO-和AuS-的垂直電離能(單位:eV）Table 2 Vertical ionization energies(unit in eV）ofAuO-and AuS-without spin-orbit coupling

表3 不考慮SOC時(shí)AuO和AuS的鍵長和頻率Table 3 Bond lengths and frequencies ofAuOand AuSwithout spin-orbit coupling

表4 考慮SOC時(shí)AuO和AuS的鍵長和頻率Table 4 Bond lengths and frequencies of AuOand AuSwith spin-orbit coupling

本文采用EOMIP-SOC-CCSD方法得到的AuO-和AuS-的垂直電離能和絕熱電離能結(jié)果列在表5中,其中也包括了以前的理論10,12與實(shí)驗(yàn)結(jié)果,12EOMIP-SOC-CCSD方法垂直電離能的計(jì)算基于表1中1Σ+態(tài)SOC-CCSD優(yōu)化得到的構(gòu)型.由于表1中SOC-CCSD得到的鍵長比Wang等12的計(jì)算結(jié)果短0.003 nm,為了考察鍵長變化造成的影響,我們基于Wang等計(jì)算的鍵長再次用我們的方法計(jì)算了VIP.利用EOMIP-SOC-CCSD方法分別基于我們的鍵長與Wang的鍵長得到的VIP差異在0.1 eV以內(nèi),可以看到鍵長差異對電離能的影響可以忽略.結(jié)合表4和表5可以看出,對于2Π3/2、2Π1/2及2Δ5/2態(tài)由于最大的鍵長差異不到0.004 nm,因而這些態(tài)所對應(yīng)的垂直電離能和絕熱電離能基本相同.能量更高的2Π3/2、、2Δ3/2和2Π1/2態(tài),由于鍵長增加超過了0.01 nm,導(dǎo)致對應(yīng)的絕熱電離能比垂直電離能小約0.1-0.2 eV.從表5中還可以看到AuO和AuS的2Π1/2態(tài)分別比2Π3/2態(tài)的能量高0.206和0.129 eV,即AuO的2Π態(tài)能量分裂要比AuS更加明顯.對于態(tài),AuO和AuS的垂直電離能要比2Σ+態(tài)分別高0.062和0.013eV.由于2Π1/2和態(tài)之間的耦合會(huì)導(dǎo)致2Π1/2能量降低而態(tài)能量升高,這說明AuO中2Π1/2和態(tài)之間的耦合比AuS這兩個(gè)態(tài)之間的耦合略為顯著.這與我們用EOMIP-SOC-CCSD得到AuS的態(tài)波函數(shù)包含的2Π1/2態(tài)成分小于AuO中所混合成分吻合.表2中EOMIP-CCSD得到的AuO和AuS能量最低的2Π態(tài)和2Σ+態(tài)的能量差分別為1.32和1.87 eV.能差越小,旋軌耦合越顯著,這也同我們的結(jié)論一致.對于能量更高的2Δ態(tài),第二個(gè)2Π態(tài)和2Σ+態(tài),一方面由于這些電子態(tài)占據(jù)軌道包含較多的Au原子的5d軌道成分,雖然SOC對d軌道形狀影響較小,但是由于d軌道角動(dòng)量大,SOC仍然使d軌道的能量分裂顯著.另一方面,從表2中可以看到,第二個(gè)2Π態(tài)和2Σ+態(tài)的能量差很小,導(dǎo)致2Δ3/2態(tài)和2Π3/2態(tài),2Π1/2態(tài)和態(tài)之間的耦合強(qiáng)烈.

表5 考慮SOC時(shí)AuO-和AuS-的電離能(單位:eV）Table 5 Ionization energies ofAuO-and AuS-with spin-orbit coupling(unit in eV）

我們計(jì)算的VIP與2008年的實(shí)驗(yàn)結(jié)果12相比,對于AuO2Π態(tài)的旋軌耦合分裂態(tài)2Π3/2和2Π1/2態(tài),誤差在0.1 eV以內(nèi)、2Δ5/2和第二個(gè)2Π3/2態(tài)的誤差大約在0.2 eV.對于能量更高的第二個(gè)和2Π1/2態(tài),誤差甚至達(dá)到了約1.7 eV,這兩個(gè)電子態(tài)的雙激發(fā)振幅顯示,它們的波函數(shù)中雙激發(fā)成分達(dá)到了10%以上,所以用EOMIP-SOC-CCSD方法計(jì)算這兩個(gè)電子態(tài)的誤差很大.將我們的AuO計(jì)算結(jié)果與Wang等12的理論結(jié)果相比較,可以看出,我們得到2Π3/2和2Π1/2態(tài)對應(yīng)的電離能比他們的結(jié)果分別大0.02和0.08 eV,而且與實(shí)驗(yàn)值吻合更好.對于AuO2Δ態(tài)的能量分裂態(tài)2Δ5/2和第二個(gè)2Π3/2態(tài),其對應(yīng)的電離能與Wang的結(jié)果幾乎完全相同.對于能量更高的電子態(tài)第二個(gè)、2Δ3/2和2Π1/2態(tài),由于我們的方法本身會(huì)高估電離態(tài)的能量,導(dǎo)致這些態(tài)對應(yīng)的電離能比實(shí)驗(yàn)值高出更多.而且這些電離態(tài)的雙激發(fā)成分也較大,如果考慮三重激發(fā)的校正,結(jié)果應(yīng)該會(huì)更接近實(shí)驗(yàn)值.當(dāng)然,考慮三重激發(fā)后也會(huì)使低電子態(tài)2Π3/2和2Π1/2態(tài)對應(yīng)的電離能下降,這些結(jié)果又會(huì)偏離實(shí)驗(yàn)值更遠(yuǎn).對于AuS的低電子態(tài),對比表5中我們得到的VIP與以前的理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)值可以看出,我們低估了2Π3/2和2Π1/2態(tài)能量大約0.1 eV左右,高估了,2Δ5/2和第一個(gè)2Π3/2態(tài)的能量,與實(shí)驗(yàn)值的最大誤差大約是0.2 eV.與AuO類似,對于能量更高的電子態(tài)的誤差會(huì)更大.

對于能量最低的2Σ+電子態(tài),不考慮SOC效應(yīng)時(shí)EOMIP-CCSD結(jié)果與EOMIP-CCSDT吻合非常好.考慮SOC效應(yīng)后,我們得到的AuS中態(tài)能量與Wang等的結(jié)果12吻合很好,但是AuO的態(tài)能量則比Wang等的結(jié)果12低0.2 eV,而Wang等的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合非常好.這可能與態(tài)中所包含的電子態(tài)有關(guān).我們的結(jié)果表明態(tài)中幾乎不包含態(tài)的成分,而Wang的結(jié)果則顯示AuO的態(tài)中包含的態(tài)成分約為38%,AuS中僅為10%.4Σ-是由組態(tài)(πx*）α(π*y）α(σ*）β,(πx*）α(π*y）β(σ*）α和(π*x）β(π*y）α(σ*）α組成,從AuX-出發(fā)需要從一個(gè)π*軌道上電離一個(gè)電子的同時(shí)把另一π*軌道上的電子激發(fā)到σ*軌道上才能得到,因此EOMIP-CCSD會(huì)高估4Σ-態(tài)的能量,從而低估4Σ-態(tài)和2Σ+態(tài)之間的混合.但是2Σ+態(tài)與4Σ-態(tài)的主要電子組態(tài)相差兩個(gè)軌道,而常用的SOC都是單電子算符或者在平均場近似下的單電子算符,這意味著如果把SOC做微擾處理,在一階微擾下這兩個(gè)電子態(tài)之間不會(huì)相互混合.我們用UCCSD(T）得到的不含旋軌耦合時(shí)AuO和AuS的4Σ-態(tài)能量比2Σ+態(tài)分別低0.1和0.35 eV,可見AuO中4Σ-態(tài)與2Σ+態(tài)能量接近簡并,因此雖然這兩個(gè)態(tài)之間的SOC為二階小量,它們之間仍然可能有明顯的混合.

綜上所述,對于AuO和AuS的低電子態(tài),含SOC的EOMIP-CCSD方法能給出可靠的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率.在能量計(jì)算方面,對于能量較低的電子態(tài),即2Π3/2、2Π1/2、、2Δ5/2以及第二個(gè)2Π3/2態(tài),我們的方法可以給出與實(shí)驗(yàn)值差別在0.2 eV左右的能量.由于我們的方法本身會(huì)高估電離能,對于能量更高的激發(fā)態(tài)誤差會(huì)更大,而且這些高激發(fā)態(tài)雙激發(fā)明顯,需要考慮三重激發(fā)的貢獻(xiàn).此外,我們通過比較含SOC和不含SOC的EOMIP-CCSD的結(jié)果分析了低電子態(tài)的旋軌耦合效應(yīng).考慮旋軌耦合效應(yīng)后,AuX-和AuX的低電子態(tài)鍵長幾乎都有不同程度的變短,頻率增大.能量最低的2Π1/2和態(tài)之間耦合不大,而2Δ3/2態(tài)和第二個(gè)2Π3/2態(tài),以及第二個(gè)態(tài)和2Π1/2態(tài)之間的耦合嚴(yán)重.以上結(jié)果表明我們所發(fā)展的EOMIP-SOC-CCSD方法可以合理地描述含SOC開殼層分子AuO和AuS的低電子態(tài),而且此單參考態(tài)方法作為一種“黑箱”方法,比CASSCF等多參考態(tài)方法使用起來簡單.

4 結(jié)論

研究了AuO和AuS的低電子態(tài)2Π、2Σ+、2Δ態(tài),以及第二個(gè)2Π態(tài)和2Σ+態(tài)的能量和性質(zhì).考慮旋軌耦合后,2Π態(tài)會(huì)分裂為2Π3/2和2Π1/2態(tài),2Σ+態(tài)會(huì)變成態(tài),2Δ態(tài)會(huì)分裂為2Δ5/2和2Δ3/2態(tài),具有相同對稱性的2Π1/2態(tài)和態(tài),2Π3/2態(tài)和2Δ3/2態(tài)會(huì)進(jìn)一步相互耦合.本工作中采用我們近期發(fā)展的含旋軌耦合的EOMIPCCSD方法研究了AuO和AuS低電子態(tài)的鍵長和頻率,以及AuO-和AuS-到這些低電子態(tài)所對應(yīng)的垂直電離能和絕熱電離能.在此前的工作中,對于含旋軌耦合的開殼層分子低電子態(tài),通常需要采用多參考態(tài)方法進(jìn)行計(jì)算,而本文所采用的EOMIPCCSD方法是單參考態(tài)方法,使用比多參考態(tài)方法更加簡單.在不考慮旋軌耦合情況下通過比較EOMIP-CCSD和EOMIP-CCSDT的結(jié)果,考察了EOMIP-CC方法中三重激發(fā)對能量的影響,結(jié)果顯示我們的EOMIP-CCSD方法在一定程度上高估了電離能,雙激發(fā)成分越多,誤差越大.此外,通過比較UCCSD(T）和EOMIP-CCSDT的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)通常精度較高的UCCSD(T）方法在處理開殼層體系時(shí),如果T1的模較大并且存在較明顯的自旋污染時(shí),得到的結(jié)果誤差約為0.1-0.15 eV.通過比較含旋軌耦合以及不含旋軌耦合的計(jì)算結(jié)果,發(fā)現(xiàn)考慮旋軌耦合效應(yīng)后閉殼層分子和開殼層低電子態(tài)的鍵長會(huì)在不同程度上變小,頻率變大,基態(tài)2Π態(tài)的分裂態(tài)2Π1/2態(tài)和態(tài)的耦合較弱,但是2Δ態(tài)能級(jí)分裂后的2Δ3/2態(tài)和第二個(gè)2Π3/2態(tài),以及第二個(gè)態(tài)和2Π1/2態(tài)之間的耦合顯著.我們的方法得到的這些低電子態(tài)的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好.雖然EOMIP-SOC-CCSD高估了能量更高的電離態(tài)2Δ3/2態(tài)、第二個(gè)態(tài)和2Π1/2態(tài)的能量,但是對于其它更低電子態(tài)所對應(yīng)的電離能與已有實(shí)驗(yàn)值誤差在0.2 eV左右.這顯示含旋軌耦合的EOMIP-CCSD方法對于這類原本需要用多參考態(tài)方法才能處理的電子態(tài)可以得到合理的計(jì)算結(jié)果.

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