不同載體對(duì)負(fù)載型氧化鎢催化劑在己二酸合成反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)及性能影響

張召艷 祝全敬 丁 靖 戴維林,* 宗保寧

(1復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,上海市分子催化和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200433;2中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院,催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083）

1 引言

以WO3為活性組分的多相催化劑,由于具有酸性和氧化還原性能而廣泛應(yīng)用在烯烴的選擇氧化、1-4烷烴的異構(gòu)化、5氮氧化合物的選擇還原6等反應(yīng)中.此外,作為一種光催化劑,WO3還有很多潛在的應(yīng)用,例如能量轉(zhuǎn)換、7,8病毒失活、9有機(jī)污染物降解10,11等,由于其能帶間隙較窄(2.7-2.8 eV）,在可見(jiàn)光下就可以表現(xiàn)出催化活性.12-14眾所周知,這些負(fù)載型催化劑中WO3的分散度和存在形式是影響其催化性能的主要因素.在催化劑的制備過(guò)程中,不同的制備方法、不同的制備條件、不同的載體可以得到WO3分散度、酸性和存在形態(tài)不同的催化劑,從而導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)和性能上的差異.

迄今為止,已有很多文獻(xiàn)報(bào)道了WO3在不同載體上的分散情況以及存在狀態(tài).15-19Kim等20研究了WO3在商業(yè)SiO2上的存在狀態(tài)和分散情況,通過(guò)浸漬法合成的W-Si催化劑,其表征結(jié)果說(shuō)明以不同的鎢源為前驅(qū)體時(shí),WO3在SiO2上的存在狀態(tài)也不相同.以鎢酸銨為前驅(qū)體時(shí),在W-Si催化劑中出現(xiàn)了晶態(tài)WO3;而以W(η3-C3H5）4為前驅(qū)體時(shí),沒(méi)有晶態(tài)WO3出現(xiàn),室溫下鎢物種以[W12O42]12-多聚鎢物種形態(tài)存在.Zhu等21通過(guò)浸漬方法制備了WO3/ZrO2催化劑,探討了催化劑中鎢物種的存在狀態(tài)和性質(zhì)對(duì)鄰苯二甲醇選擇氧化制備苯酞反應(yīng)中催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)鎢物種主要以高度分散或無(wú)定形狀態(tài)存在,并且含有多聚[WO6]單元時(shí),催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性,提高焙燒溫度會(huì)導(dǎo)致晶態(tài)WO3的出現(xiàn),使得催化活性降低.Mallesham等22通過(guò)對(duì)合成的W摻雜SnO2催化劑的研究,發(fā)現(xiàn)W物種可以成功地?fù)诫s到SnO2晶格中,進(jìn)而引起SnO2的晶格收縮,生成了大量的缺陷位和酸性位,提高了催化劑在甘油縮醛反應(yīng)中的催化活性.Klepel等23則在堿性條件下合成了W-MCM-41介孔分子篩.他們認(rèn)為,堿性條件可以有效地防止鎢物種在W-MCM-41介孔分子篩骨架外形成多聚態(tài)鎢物種和晶態(tài)WO3.紫外-可見(jiàn)漫反射表征表明進(jìn)入分子篩骨架中的鎢物種主要以孤立或低聚態(tài)的形式存在.Koo等24成功合成了負(fù)載WO3納米顆粒的MCM-48催化劑,此催化劑對(duì)于烯烴、含硫有機(jī)物和環(huán)酮等的氧化反應(yīng)具有很高的活性和選擇性.然而,該類(lèi)介孔硅分子材料負(fù)載的鎢基催化劑仍然存在以下缺點(diǎn):鎢物種的分散度難以控制,甚至負(fù)載量較低時(shí),也出現(xiàn)細(xì)小的晶態(tài)三氧化鎢;在高溫焙燒或者氧化鎢負(fù)載量較高時(shí),材料的介孔結(jié)構(gòu)容易出現(xiàn)堵塞或坍塌;而焙燒溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致鎢物種不能完全活化.因此選擇合適的載體,對(duì)于鎢物種的存在狀態(tài)和催化劑的結(jié)構(gòu)形式至關(guān)重要.此外,在雙氧水體系中,鎢物種的溶脫是普遍存在的問(wèn)題.因此,探索不同載體與活性物種的相互作用,使得催化劑可以多次重復(fù)利用也是研究的重點(diǎn).牛新書(shū)等25采用化學(xué)共沉淀法合成了SnO2/WO3粉體,他們發(fā)現(xiàn)SnO2可以抑制WO3晶粒的生長(zhǎng),提高了其氣體靈敏度.Kamata等26報(bào)道了W/Zn/SnO2多相催化劑在烯烴及胺類(lèi)等的選擇氧化反應(yīng)中有非常高的活性和選擇性,并且催化劑可以多次重復(fù)使用.由此可見(jiàn),WO3和SnO2之間存在較強(qiáng)的相互作用.近年來(lái),WO3/SnO2復(fù)合材料作為催化劑也開(kāi)始受到廣泛的關(guān)注.

己二酸(AA）是一種重要的有機(jī)化工原料,主要應(yīng)用于塑料、樹(shù)脂、食品等領(lǐng)域,可用于制造尼龍-6,6、增塑劑、潤(rùn)滑脂、聚氨酯泡沫塑料,少量用作食品的增酸劑和代替酒石酸用于發(fā)酵粉,也可作為中間體用于制造殺蟲(chóng)劑和黏合劑,以及醫(yī)藥、香料等的生產(chǎn).27然而,傳統(tǒng)己二酸的生產(chǎn)工藝主要是硝酸氧化法,該方法使用強(qiáng)氧化性的硝酸作為氧化劑,生產(chǎn)過(guò)程設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,并產(chǎn)生大量的N2O污染物.以過(guò)氧化氫水溶液氧化環(huán)己烯合成己二酸的副產(chǎn)物只有水,可以實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn),具有良好的應(yīng)用前景.但是,目前報(bào)道的催化劑主要是均相鎢酸催化劑,催化體系中大多使用有機(jī)溶劑、相轉(zhuǎn)移劑、助劑或有機(jī)酸配體,而這些添加劑使得反應(yīng)不符合綠色工藝要求,同時(shí)產(chǎn)物的分離、提純和催化劑再生變得困難.28-30也有報(bào)道以硅材料或其他材料為載體,負(fù)載鎢催化劑進(jìn)行己二酸的合成反應(yīng),但是這些工藝仍存在轉(zhuǎn)化率、選擇性不高或催化劑重復(fù)利用不好等問(wèn)題.31-33

本文制備了一系列不同載體的負(fù)載型氧化鎢催化劑,研究了載體對(duì)于鎢物種的存在狀態(tài)的影響.首次報(bào)道了不同載體負(fù)載型氧化鎢催化劑在環(huán)氧環(huán)己烷選擇氧化制備己二酸反應(yīng)中的催化性能,同時(shí)獲得了一種高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑,為己二酸的綠色工藝開(kāi)發(fā)提供了一條新穎的方法.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

2.1.1 試 劑

黃鎢酸(WO3·H2O,分析純）,草酸(C2H2O4·2H2O,分析純）,草酸亞錫(SnC2O4,化學(xué)純）,正硅酸乙酯(TEOS,分析純）,無(wú)水乙醇(C2H5OH,分析純）,過(guò)氧化氫(50%水溶液,分析純）,濃鹽酸(37%,分析純）,十二胺(DDA,化學(xué)純）,P123(EO20PO70EO20,Aldrich,平均分子量5800）,氫氧化鈉(NaOH,分析純）.

2.1.2 儀 器

透射電鏡/場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(TEM/FETEM）采用儀器型號(hào)為JEOL JEM 2011型,工作電壓為200 kV.X射線(xiàn)衍射(XRD）采用德國(guó)Bruker公司的D8 Advance型X射線(xiàn)粉末衍射儀進(jìn)行催化劑樣品的物相分析,射線(xiàn)源采用波長(zhǎng)為0.15405 nm的Cu Kα射線(xiàn),采用Goebel鏡將發(fā)散X光束匯聚為平行光,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描速率10(°）·min-1.X射線(xiàn)光電子能譜(XPS）樣品測(cè)試采用Perkin-Elmer PHI 5000C ESCA System X射線(xiàn)光電子能譜儀,以Mg Kα射線(xiàn)(1253.6 eV）作為光源,分析器通能為93.9 eV,分析室的壓力<10-7Pa,X射線(xiàn)靶電壓為14.0 kV,功率為250 W.樣品壓片后測(cè)試,所有結(jié)合能均以污染碳(C 1s,284.6 eV）進(jìn)行校正.采用SHIMADZU UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS）實(shí)驗(yàn).將粉末樣品裝入樣品池中,以BaSO4為參比測(cè)定,分辨率0.1 nm.掃描范圍200-800 nm,掃描速率40 nm·min-1.激光拉曼測(cè)試在法國(guó)Jobin Yvon型共焦顯微激光拉曼光譜儀上進(jìn)行,分辨率小于3 cm-1,激光能量為12.5 mW(樣品表面為2.5-3.8 mW）,采用He-Ne激光器,激光波長(zhǎng)為632.8 nm.傅里葉變換紅外(FTIR）光譜分析采用美國(guó)Nicolet公司的Avatar-360紅外光譜儀,KBr壓片,掃描范圍4000-400 cm-1,分辨率為0.9 cm-1,掃描次數(shù)32次.

2.2 催化劑的制備

SnO2:將草酸亞錫在923 K空氣中焙燒3 h(升溫速率為2 K·min-1）得到SnO2.

WO3/SnO2:采用浸漬法負(fù)載WO3.將0.5388 g H2WO4和5.4378 g H2C2O4·2H2O加入到250 mL燒杯中,然后加入215 mL去離子水,363 K下攪拌溶解,然后將2 g焙燒得到的SnO2載體分散到此溶液中,363 K下攪拌5 h,然后蒸干水分.所得固體在373 K下烘干過(guò)夜,然后在空氣氣氛的馬弗爐中以2 K·min-1的速率升溫至923 K焙燒3 h.所得粉末即為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),w）WO3/SnO2.

六角介孔二氧化硅(HMS）分子篩:DDA/EtOH/H2O/TEOS以摩爾比0.27:9.09:29.6:1.0投料,室溫下攪拌該混合物直至溶液澄清.在劇烈攪拌下滴加TEOS得到白色膠狀混合物.滴加完畢后保持?jǐn)嚢?5 min,室溫靜置老化18 h.然后過(guò)濾,用蒸餾水和乙醇洗滌后在373 K烘箱中烘干.在923 K溫度下空氣中焙燒5 h去除DDA模板劑,制得HMS分子篩.

WO3/HMS:與WO3/SnO2的負(fù)載方法一樣,僅把載體換為HMS.所得粉末即為20%WO3/HMS.

介孔分子篩(SBA-15）:于313 K下,在60 mL濃HCl和312 mL水的鹽酸溶液中加入12 g P123模板劑,攪拌4 h,再加入25.6 g TEOS,攪拌24 h,然后移至水熱釜中368 K下晶化3天,取出,過(guò)濾、洗滌、干燥,于空氣中緩慢加熱到773 K,并維持6 h,得到SBA-15分子篩.

WO3/SBA-15:與WO3/SnO2的負(fù)載方法一樣,僅把載體換為SBA-15.所得粉末即為20%(w）WO3/SBA-15.

2.3 催化活性測(cè)試

在25 mL圓底燒瓶中加入0.29 g負(fù)載型鎢基催化劑,然后加入33 mmol的50%(w）雙氧水溶液,室溫?cái)嚢?最后加入10 mmol環(huán)氧環(huán)己烷,升溫至338 K,反應(yīng)2.5 h后升溫至363 K繼續(xù)反應(yīng),反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)酸堿中和滴定的方法進(jìn)行定量分析.分離得率的測(cè)定采用如下方法進(jìn)行.采用將反應(yīng)混合物熱過(guò)濾的方法除去催化劑,在冰箱中冷卻反應(yīng)混合物過(guò)夜,抽濾得到己二酸晶體,用冰水洗滌晶體二次,然后烘干后稱(chēng)重,并測(cè)定熔點(diǎn).催化劑重復(fù)使用方法是將反應(yīng)后的催化劑離心分離,依次用去離子水和乙醇洗滌三次后在烘箱中373 K干燥3 h后備用.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 XRD分析

圖1給出了純SnO2,WO3塊體及不同載體制得的負(fù)載型氧化鎢催化劑的XRD圖譜.從圖中可以看出,負(fù)載后的催化劑中都出現(xiàn)了歸屬于單斜WO3的(002）、(020）和(200）晶面的衍射峰,但是不同載體負(fù)載的WO3的結(jié)晶衍射峰強(qiáng)度不同.眾所周知,XRD衍射峰的寬度反映了樣品的結(jié)晶程度.22WO3/SnO2催化劑中 WO3的(002）、(020）和(200）晶面的衍射峰強(qiáng)度最弱,半峰寬較寬,說(shuō)明WO3的結(jié)晶程度很低,晶粒尺寸較小.牛新書(shū)等25研究SnO2-WO3粉體時(shí)發(fā)現(xiàn)SnO2可以抑制WO3的晶粒生長(zhǎng),說(shuō)明SnO2和W物種之間存在強(qiáng)烈的相互作用,載體SnO2可以抑制WO3的晶化和團(tuán)聚.此外,在WO3/SnO2的XRD圖譜中出現(xiàn)了歸屬于四方晶系金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2的(110）、(101）和(211）晶面的衍射峰(JCPDS No.41-1445）.當(dāng)以HMS為載體時(shí),WO3/HMS催化劑中WO3的晶態(tài)衍射峰相對(duì)較強(qiáng),而WO3/SBA-15中晶態(tài)WO3衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng),半峰寬最小,說(shuō)明負(fù)載在SBA-15上的WO3結(jié)晶程度最高,并且晶粒尺寸最大,導(dǎo)致其催化性能降低,與活性結(jié)果一致.

3.1.2 TEM和FETEM分析

圖1 SnO2、WO3及WO3負(fù)載在不同載體上所得催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SnO2,WO3,and the supported tungsten oxides prepared from different supports

圖2 不同載體負(fù)載催化劑的TEM(a,b,c）及FETEM(d）照片F(xiàn)ig.2 TEM(a,b,c）and FETEM(d）images of catalysts with different supports

為了考察活性組分在載體表面的分散狀態(tài),我們對(duì)不同載體的催化劑進(jìn)行透射電鏡表征,結(jié)果見(jiàn)圖2.從圖2中可以看出,在HMS載體表面,WO3/HMS催化劑中出現(xiàn)了晶態(tài)WO3,并且晶粒尺寸較大(約100 nm左右）;而在SBA-15表面,可以發(fā)現(xiàn)大量晶態(tài)WO3的聚集,說(shuō)明鎢物種在SBA-15表面發(fā)生團(tuán)聚,分散性很差.圖2(c）顯示了以SnO2為載體時(shí)WO3/SnO2催化劑的電鏡圖,從圖中不能明顯看見(jiàn)WO3物種,但是通過(guò)場(chǎng)發(fā)射透射電鏡圖(圖2(d））可以明顯地看見(jiàn)WO3物種高度分散在SnO2載體表面,并且顆粒尺寸只有2 nm左右.相對(duì)于全硅介孔分子篩HMS(1160 m2·g-1）和 SBA-15(734 m2·g-1）來(lái)說(shuō),SnO2的比表面積(13.4 m2·g-1）很小,但是W物種卻能很好地分散在其表面而沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚,說(shuō)明SnO2與W物種之間具有強(qiáng)烈的相互作用,是分散氧化鎢物種的良好載體.負(fù)載氧化鎢物種后,比表面積均有所降低,但氧化硅系列催化劑其比表面積還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于WO3/SnO2催化劑.程序升溫還原分析發(fā)現(xiàn),由于SnO2的可還原性,無(wú)法準(zhǔn)確利用該技術(shù)研究鎢物種與載體的相互作用.

3.1.3 UV-Vis DRS分析

圖3 SnO2、WO3及不同載體負(fù)載催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of SnO2,WO3,and catalysts with different supports

紫外-可見(jiàn)漫反射技術(shù)是研究過(guò)渡金屬元素離子配位情況的有效表征手段,34通過(guò)紫外-可見(jiàn)漫反射表征,可以更好地說(shuō)明三種催化劑中鎢物種的存在狀態(tài)及分散情況.圖3顯示了不同載體催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射譜圖,其中給出了晶態(tài)WO3和SnO2載體的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜作為參照.對(duì)于全硅介孔分子篩SBA-15和HMS,紫外可見(jiàn)漫反射圖譜中沒(méi)有檢測(cè)到明顯的特征譜峰,當(dāng)負(fù)載WO3后,在230、250-350和450 nm處均出現(xiàn)了吸收峰,分別對(duì)應(yīng)于孤立的類(lèi)似于單聚鎢氧四面體[WO4]的鎢物種、低聚態(tài)的鎢物種以及晶態(tài)WO3的特征峰.35-38從WO3/HMS和WO3/SBA-15催化劑紫外可見(jiàn)漫反射圖譜上可以看見(jiàn),在450 nm處有明顯的晶態(tài)WO3吸收峰,說(shuō)明鎢物種主要以晶態(tài)WO3的形式存在,這與XRD和TEM結(jié)果相一致.但對(duì)于WO3/HMS催化劑來(lái)說(shuō),在230和250-350 nm處的吸收峰強(qiáng)度比WO3/SBA-15催化劑的要強(qiáng),說(shuō)明在WO3/HMS催化劑中單聚的鎢氧四面體[WO4]物種和低聚的鎢物種的含量要比WO3/SBA-15催化劑多,這些鎢物種主要是催化劑在焙燒過(guò)程中,鎢物種通過(guò)與載體相互作用而形成的.20對(duì)于WO3/SnO2催化劑,在230 nm和250-350 nm處也觀察到了吸收峰,說(shuō)明WO3/SnO2催化劑中也存在單聚的鎢氧四面體[WO4]物種和低聚的鎢物種,此外與SnO2載體的紫外可見(jiàn)漫反射譜相比,在WO3/SnO2中并沒(méi)有明顯觀察到晶態(tài)WO3的吸收峰,說(shuō)明以SnO2為載體時(shí),催化劑中不存在明顯的晶態(tài)WO3,鎢物種高度分散在SnO2載體上,這一結(jié)果與FETEM觀測(cè)到的現(xiàn)象一致.另外,我們發(fā)現(xiàn)催化劑中SnO2的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)(與純SnO2相比）,這可能是鎢物種與載體SnO2間強(qiáng)烈的相互作用所致.

3.1.4 Raman光譜分析

拉曼測(cè)試是一種非常靈敏的檢測(cè)表面氧化鎢顆粒的技術(shù),尤其是對(duì)于晶態(tài)的氧化鎢非常有效.因此,Raman光譜無(wú)疑是用于檢測(cè)細(xì)小晶態(tài)WO3粒子的最有效的手段.如圖4所示,晶態(tài)WO3表現(xiàn)出四個(gè)特征拉曼峰,分別位于804、714、327和267 cm-1處.對(duì)于全硅分子篩HMS和SBA-15,由于自身熒光效應(yīng)很強(qiáng),因此其拉曼信號(hào)很弱,未出現(xiàn)特征拉曼峰.39對(duì)于SnO2來(lái)說(shuō),其拉曼譜峰也很弱,只在634 cm-1處可以看見(jiàn)歸屬于金紅石型SnO2的微弱拉曼峰.40雖然三種不同載體的負(fù)載型催化劑都表現(xiàn)出了晶態(tài)WO3的拉曼峰,但是峰的位置與晶態(tài)WO3拉曼峰相比都發(fā)生了一定的位移,可能是WO3物種與載體間相互作用的結(jié)果.另外,以SnO2為載體的WO3/SnO2催化劑與WO3/HMS和WO3/SBA-15催化劑相比,WO3的拉曼峰強(qiáng)度最弱,半峰寬最寬,說(shuō)明在WO3/SnO2中WO3的結(jié)晶性能最弱,SnO2可以有效地抑制WO3的晶粒生長(zhǎng);而WO3/SBA-15的拉曼峰強(qiáng)度最強(qiáng),半峰寬最窄,說(shuō)明其結(jié)晶程度最高,SBA-15載體不利于WO3的分散,導(dǎo)致WO3的聚集,這一發(fā)現(xiàn)與XRD和TEM所得結(jié)果相一致.

3.1.5 XPS分析

表1列出了不同載體負(fù)載氧化鎢催化劑的表面鎢錫(硅）原子摩爾比和投料比.從表中可以看出,WO3/SnO2催化劑中表面W/Sn摩爾比要遠(yuǎn)高于投料比,說(shuō)明鎢物種主要存在于SnO2載體表面并且高度分散,而當(dāng)以HMS和SBA-15為載體時(shí),催化劑表面W/Si摩爾比反而遠(yuǎn)小于其投料比,說(shuō)明鎢物種在載體表面團(tuán)聚或者進(jìn)入孔道,表面分散性不好,并且,SBA-15為載體時(shí)分散性最差,這與前面的電鏡和XRD結(jié)果相一致,說(shuō)明SnO2是分散鎢物種的良好載體.

圖4 SnO2、WO3及不同載體負(fù)載催化劑的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of SnO2,WO3,and catalysts with different supports

表1 不同載體負(fù)載催化劑的表面原子W/載體摩爾比Table 1 Surface W/support molar ratio of catalysts with different supports

3.1.6 FTIR分析

在合成含雜原子的負(fù)載型催化劑的研究中,紅外表征是檢測(cè)雜原子是否進(jìn)入載體骨架中的一個(gè)有力證據(jù).圖5給出WO3和不同載體催化劑的FTIR圖譜.對(duì)于全硅分子篩作為載體的催化劑中,在460、810、960及1100 cm-1處出現(xiàn)了硅氧振動(dòng)有關(guān)的紅外吸收峰,其中460、810及1100 cm-1處的紅外譜峰分別對(duì)應(yīng)于硅氧四面體骨架中的Si―O―Si的彎曲振動(dòng)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮吸收.39另外結(jié)合WO3的紅外譜圖可知,在767和825 cm-1附近出現(xiàn)了W―O的振動(dòng)峰,因此在全硅分子篩作為載體的催化劑中,W―O的振動(dòng)峰被Si―O―Si的振動(dòng)所掩蓋.對(duì)于960 cm-1的歸屬卻頗有爭(zhēng)議,有的文獻(xiàn)將其歸屬于Si―OH的紅外振動(dòng)峰,41但是也有研究人員認(rèn)為960 cm-1處出現(xiàn)的譜峰是由于硅氧四面體畸變?cè)斐傻墓羌芫植拷Y(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)所致.42目前認(rèn)為誘發(fā)畸變的一種原因可能是外來(lái)客體分子如摻雜的金屬離子與載體間的相互作用造成的.在含鎢的樣品中,此處的譜峰可能是在催化劑制備過(guò)程中,部分鎢物種進(jìn)入到了分子篩的骨架中形成的Si―O―W所致.對(duì)于WO3/SnO2催化劑,在600-700 cm-1處的譜峰歸屬于SnO2的Sn―O―Sn振動(dòng),43同時(shí)與WO3紅外譜圖相比較,W―O的振動(dòng)峰發(fā)生藍(lán)移,在750及817 cm-1左右出現(xiàn)了吸收峰,可能是由于WO3與SnO2之間強(qiáng)烈的相互作用導(dǎo)致的.結(jié)合前面紫外可見(jiàn)漫反射表征可以推測(cè),由于鎢物種與載體之間的相互作用,部分鎢物種進(jìn)入到載體晶格中,形成孤立[WO4]四面體鎢物種和低聚態(tài)的鎢物種.

圖5 SnO2、WO3和不同載體負(fù)載催化劑的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectra of SnO2,WO3,and catalysts with different supports

3.2 活性測(cè)試結(jié)果

3.2.1 不同催化劑對(duì)己二酸合成的催化活性

圖6是不同催化劑的活性測(cè)試結(jié)果.從圖中可以明顯看出,己二酸的得率與催化劑的載體密切相關(guān).以SBA-15為載體時(shí),己二酸的得率只有53.7%,當(dāng)以HMS為載體時(shí),己二酸得率增至64.3%,但是以SnO2為載體時(shí),催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性,己二酸的得率高達(dá)96.5%.結(jié)合前面的表征結(jié)果可知,SnO2與WO3之間存在著強(qiáng)烈的相互作用,其可以抑制WO3晶粒的生長(zhǎng),并使WO3高度分散在催化劑表面,而鎢物種的高度分散能夠提供更多的活性中心,有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行,這也是WO3/SnO2催化劑活性高的主要原因.通過(guò)對(duì)催化劑中O 1s分峰處理得知,WO3/SBA-15和WO3/HMS表面只存在OH氧物種,而在WO3/SnO2中還存在晶格氧,這可能也是該催化劑具有高催化活性的原因之一;并且在WO3/SnO2催化劑中還存在[WO4]四面體和低聚態(tài)的W物種,由于WO3/HMS的催化活性比WO3/SBA-15的高,而通過(guò)UV-Vis DRS表征結(jié)果可知,前者的[WO4]四面體和低聚態(tài)的W物種的含量比后者多,從而推測(cè)孤立[WO4]四面體和低聚態(tài)的W物種也可能是催化劑的活性中心,促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行.39此外,SBA-15和HMS為載體的催化劑,活性較差的原因可能是部分鎢物種在制備過(guò)程中進(jìn)入到載體孔道中,不能起到很好的催化作用,另一方面是鎢物種與載體氧化硅在反應(yīng)體系中生成了鎢硅酸物種.之前已有報(bào)道稱(chēng),44與鎢同一主族的鉬的氧化物負(fù)載在以SiO2為載體的催化反應(yīng)體系中,鉬物種與載體SiO2在有水的條件下,原位生成幾種鉬硅雜多酸物種,其中一些鉬硅物種的形成,降低了催化劑的催化活性.因此,這也解釋了鎢物種負(fù)載在全硅分子篩載體上催化劑活性較低的原因.另外,由于SBA-15和HMS的比表面積很大,重量很輕,因此在相同鎢用量的前提下,全硅分子篩的催化劑在無(wú)溶劑的反應(yīng)體系中不能很好地分散,影響了傳質(zhì)速率,從而影響其催化活性.

圖6 不同催化劑的催化活性Fig.6 Catalytic performance of different catalysts

3.2.2 WO3/SnO2催化劑的循環(huán)使用

為了進(jìn)一步驗(yàn)證鎢錫之間的強(qiáng)相互作用,我們對(duì)各種載體催化劑的穩(wěn)定性也做了研究,催化劑的循環(huán)使用次數(shù)見(jiàn)圖7.從圖7可以看出,對(duì)于WO3/SnO2催化劑而言,隨著反應(yīng)次數(shù)的增加,己二酸的得率緩慢地降低,催化劑在不經(jīng)任何化學(xué)處理的情況下,可重復(fù)使用6次以上.第六次反應(yīng)后己二酸的得率仍保持在80%以上,說(shuō)明以SnO2為載體的催化劑具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性.并且催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單焙燒后,其催化活性基本可以恢復(fù)到其初始性能,推測(cè)催化劑失活的可能原因是活性鎢物種團(tuán)聚或被有機(jī)物覆蓋.而對(duì)于WO3/HMS和WO3/SBA-15催化劑,僅僅套用兩次活性就明顯降低,即使經(jīng)過(guò)焙燒處理后,其活性仍然很低,說(shuō)明載體與鎢物種之間相互作用很弱,催化劑穩(wěn)定性很差.催化劑失活的主要原因應(yīng)該是鎢物種的流失.為了驗(yàn)證這一推測(cè),我們?cè)诜磻?yīng)進(jìn)行了4 h后,將催化劑過(guò)濾除去,濾液繼續(xù)反應(yīng).結(jié)果發(fā)現(xiàn),對(duì)于WO3/SnO2催化劑,反應(yīng)幾乎完全停止,然而對(duì)于WO3/SBA-15和WO3/HMS催化劑體系,反應(yīng)仍在繼續(xù)進(jìn)行.這一現(xiàn)象說(shuō)明了WO3與SnO2之間存在強(qiáng)烈的相互作用,反應(yīng)過(guò)程中鎢物種沒(méi)有溶脫,而對(duì)于WO3/SBA-15和WO3/HMS,固體催化劑過(guò)濾除去后,反應(yīng)仍在繼續(xù)進(jìn)行,說(shuō)明溶液中存在活性均相鎢物種,催化劑失活的主要原因是鎢物種的流失.

圖7 不同催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試Fig.7 Stability test of different catalysts

鑒于此,以環(huán)氧環(huán)己烷為原料,過(guò)氧化氫水溶液為氧源,具有高活性高穩(wěn)定性的WO3/SnO2作為催化劑的己二酸綠色合成工藝,具有良好的實(shí)際應(yīng)用前景.該路線(xiàn)原料易得,生產(chǎn)過(guò)程潔凈,無(wú)有機(jī)溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑,不產(chǎn)生氮氧化物等污染物,如大規(guī)模工業(yè)化可以改變目前工業(yè)己二酸生產(chǎn)工藝污染嚴(yán)重的狀況,并且多相催化劑分離簡(jiǎn)單,產(chǎn)物易提純,為己二酸的新型綠色工藝開(kāi)發(fā)提供了一條新穎的方法.

4 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬法合成了不同載體的鎢基催化劑,并應(yīng)用到己二酸合成反應(yīng)中.催化活性結(jié)果顯示,當(dāng)以SnO2為載體時(shí),鎢基催化劑的催化活性最好,己二酸的得率高達(dá)96%以上.而以SBA-15和HMS為載體時(shí),催化劑的催化活性較差,說(shuō)明載體對(duì)催化劑的催化性能有重要的影響.通過(guò)表征結(jié)果可得知,以SnO2為載體的WO3/SnO2催化劑中氧化鎢物種結(jié)晶程度較低,粒徑很小,并且高度分散在催化劑表面,這是催化劑具有高活性的主要原因.經(jīng)過(guò)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),WO3/SnO2可以重復(fù)使用6次,并且己二酸的得率仍保持在80%以上,說(shuō)明鎢物種與SnO2載體之間存在強(qiáng)烈的相互作用,使催化劑具有高穩(wěn)定性,為己二酸的新型綠色合成工藝開(kāi)發(fā)提供了一條新途徑.

(1）Yang,X.L.;Yin,A.Y.;Dai,W.L.;Fan,K.N.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(1）,177.[楊新麗,尹安遠(yuǎn),戴維林,范康年.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27(1）,177.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110105

(3）Yang,X.L.;Dai,W.L.;Chen,H.;Cao,Y.;Li,H.X.;He,H.Y.;Fan,K.N.J.Catal.2005,229,259.

(4）Sels,B.F.;Devos,D.E.;Jacobs,P.A.Angew.Chem.Int.Edit.2005,44(2）,310.

(5）Wilson,R.D.;Barton,D.G.;Baertsch,C.D.;Iglesia,E.J.Catal.2000,194(2）,175.doi:10.1006/jcat.2000.2942

(6）Engweiler,J.;Harf,J.;Baiker,A.J.Catal.1996,159(2）,259.doi:10.1006/jcat.1996.0087

(7）Sivula,K.;Formal,F.L.;Gr?tzel,M.Chem.Mater.2009,21,2862.doi:10.1021/cm900565a

(8）Ham,D.J.;Phuruangrat,A.;Thongtem,S.;Lee,J.S.Chem.Eng.J.2010,165,365.doi:10.1016/j.cej.2010.09.003

(9）Takehara,K.;Yamazaki,K.;Miyazaki,M.;Yamada,Y.;Ruenphet,S.;Jahangir,A.;Shoham,D.;Okamura,M.;Nakamura,M.Virus Res.2010,151,102.doi:10.1016/j.virusres.2010.03.006

(10）Abe,R.;Takami,H.;Murakami,N.;Ohtani,B.J.Am.Chem.Soc.2008,130,7780.doi:10.1021/ja800835q

(11）Qamar,M.;Gondal,M.A.;Yamani,Z.H.Catal.Commun.2010,11,768.doi:10.1016/j.catcom.2010.02.012

(12）Morales,W.;Cason,M.;Aina,O.;Tacconi,N.R.;Rajeshwar,K.J.Am.Chem.Soc.2008,130,6318.doi:10.1021/ja8012402

(13）Huang,L.Y.;Xu,H.;Li,Y.P.;Li,H.M.;Cheng,X.N.;Xia,J.X.;Xu,Y.G.;Cai,G.B.Dalton Trans.2013,42,8606.doi:10.1039/c3dt00115f

(14）Li,F.B.;Gu,G.B.;Li,X.J.;Wan,H.F.Acta Phys.-Chim.Sin.2000,16(11）,997.[李芳柏,古國(guó)榜,李新軍,萬(wàn)洪富.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2000,16(11）,997.]doi:10.3866/PKU.WHXB20001108

(15）Horsley,J.A.;Wachs,I.E.;Brown,J.M.;Via,G.H.;Hardcastle,F.D.J.Phys.Chem.1987,91(15）,4014.doi:10.1021/j100299a018

(16）Engweiler,J.;Harf,J.;Baiker,A.J.Catal.1996,159(2）,259.doi:10.1006/jcat.1996.0087

(17）Hilbrig,F.;G?bel,H.E.;Kn?zinger,H.;Schmelz,H.;Lengeler,B.J.Phys.Chem.1991,95(18）,6973.doi:10.1021/j100171a046

(18）Colque,S.;Payen,E.;Grange,P.J.Mater.Chem.1994,4(8）,1343.doi:10.1039/jm9940401343

(19）Kim,D.S.;Ostromecki,M.;Wachs,I.E.J.Mol.Catal.A:Chem.1996,106(1-2）,93.doi:10.1016/1381-1169(95）00186-7

(20）Kim,D.S.;Ostromecki,M.;Wachs,I.E.;Kohler,S.D.;Ekerdt,J.G.Catal.Lett.1995,33(3-4）,209.doi:10.1007/BF00814225

(21）Zhu,Q.J.;Chu,X.F.;Zhang,Z.Y.;Dai,W.L.;Fan,K.N.Appl.Catal.A:Gen.2012,435-436,141.

(22）Mallesham,B.;Sudarsanam,P.;Raju,G.;Reddy,B.M.Green Chem.2013,15(2）,478.doi:10.1039/c2gc36152c

(23）Klepel,O.;B?hlmann,W.;Ivanov,E.B.;Riede,V.;Papp,H.Microporous Mesoporous Mat.2004,76(1-3）,105.doi:10.1016/j.micromeso.2004.07.038

(24）Koo,D.H.;Kim,M.;Chang,S.Org.Lett.2005,7(22）,5015.doi:10.1021/ol052019i

(25）Niu,X.S.;Liu,Y.L.;Hu,P.;Xu,J.Q.Electron.Comp.Mater.2002,21(1）,10.[牛新書(shū),劉艷麗,胡 平,徐甲強(qiáng).電子元件與材料,2002,21(1）,10.]

(26）Kamata,K.;Yonehara,K.;Sumida,Y.;Hirata,K.;Nojima,S.;Mizuno,N.Angew.Chem.Int.Edit.2011,50(50）,12062.doi:10.1002/anie.v50.50

(27）Wang,J.M.Chem.Technol.Market 2010,33(11）,1.[汪家銘.化工科技市場(chǎng),2010,33(11）,1.]

(28）Penate,I.Q.;Lesage,G.;Cognet,P.;Poux,M.Chem.Eng.J.2012,200-202,357.

(29）Wei,L.;Chen,M.;Liu,N.;Wang,S.J.;Wang,J.F.J.Dalian Polytech.University 2010,29(3）,216.[魏 莉,陳 梅,劉娜,王少君,王吉峰.大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2010,29(3）,216.]

(30）Jiang,H.;Gong,H.;Yang,Z.H.;Zhang,X.T.;Sun,Z.L.;Kinet,R.Catal.Lett.2002,75(2）,315.doi:10.1023/A:1015207214720

(31）Cheng,C.Y.;Lin,K.J.;Prasad,M.R.;Fu,S.J.;Chang,S.Y.;Shyu,S.G.;Sheu,H.S.;Chen,C.H.;Chuang,C.H.;Lin,M.T.Catal.Commun.2007,No.8,1060.

(32）Bohstrom,Z.;Lattes,I.R.;Holmberg,K.Green Chem.2010,12,1861.doi:10.1039/c0gc00032a

(33）Sheng,X.L.;Zhou,Y.M.;Zhang,Y.W.;Duan,Y.Z.;Xue,M.W.Catal.Lett.2012,142,360.doi:10.1007/s10562-012-0769-5

(34）Stein,A.;Fendorf,M.;Jarvie,T.P.;Mueller,K.T.;Benesi,A.J.;Mallouk,T.E.Chem.Mater.1995,7(2）,304.doi:10.1021/cm00050a012

(35）Briot,E.;Piquemat,J.Y.;Vennat,M.;Brégeault,J.M.;Chottard,G.;Manoli,J.M.J.Mater.Chem.2000,10(4）,953.doi:10.1039/a908428b

(36）Klepel,O.;B?hlmann,W.;Ivanov,E.B.;Riede,V.;Papp,H.Microporous Mesoporous Mat.2004,76(1-3）,105.doi:10.1016/j.micromeso.2004.07.038

(37）Weber,R.S.J.Catal.1995,151(2）,470.doi:10.1006/jcat.1995.1052

(38）Iglesia,E.;Barton,D.G.;Soled,S.L.;Miseo,S.;Baumgartner,J.E.;Gates,W.E.;Fuentes,G.A.;Meitzner,G.D.Stud.Surf.Sci.Catal.1996,101,533.doi:10.1016/S0167-2991(96）80264-3

(39）Yang,X.L.;Dai,W.L.;Chen,H.;Xu,J.H.;Cao,Y.;Li,H.X.;Fan,K.N.Appl.Catal.A:Gen.2005,283,1.doi:10.1016/j.apcata.2004.12.029

(40）Ansari,S.G.;Dar,M.A.;Dhage,M.S.;Kim,Y.S.;Ansari,Z.A.;Al-Hajry,A.;Shin,H.S.Rev.Sci.Instrum.2009,80(4）,045112-1.doi:10.1063/1.3115222

(41）Chen,C.Y.;Li,H.X.;Davis,M.E.Micropor.Mater.1993,2(1）,17.doi:10.1016/0927-6513(93）80058-3

(42）Fu,Z.H.;Yin,D.L.;Xie,Q.J.;Zhao,W.;Lv,A.;Yin,D.H.;Xu,Y.Z.;Zhang,L.X.J.Mol.Catal.A:Chem.2004,208(1-2）,159.doi:10.1016/S1381-1169(03）00508-9

(43）Zhu,J.J.;Lu,Z.H.;Aruna,S.T.;Aurbach,D.;Aharon,G.Chem.Mater.2000,12,2557.doi:10.1021/cm990683l

(44）Kotbagi,T.V.;Biradar,A.V.;Umbarkar,S.B.;Dongare,M.K.ChemCatChem 2013,5,1531.doi:10.1002/cctc.v5.6