硫族鉛化物陽離子低電子態(tài)的理論研究

曹戰(zhàn)利 王治釩 楊明理 王 繁,*

(1四川大學原子與分子物理研究所,成都 610065;2四川大學化學學院,成都 610065）

1 引言

硫族鉛化物具有很多獨特的物理性質,如對稱的能帶結構,強烈依賴于溫度的窄帶隙,重空穴帶的缺失,1另外,硫族鉛化物量子點的電子和空穴有相對較大的玻爾半徑,即使在較大的尺寸下仍然能表現出較強的量子限制效應.2這些特性使得它們在中紅外激光器和探測器制造、紅外線和可見光輻射、激光二極管、光伏電池、藥物診斷、工業(yè)過程監(jiān)控、大氣污染控制等諸多方面有重要應用.3此外,包含IV-VI族元素的材料也可以用于量子限制效應設備,2所以硫族鉛化物PbS、PbSe、PbTe一直以來都是人們的研究熱點.4-6目前針對硫族鉛化物的理論研究主要集中在相應團簇的結構和激發(fā)態(tài)性質.團簇是連接微觀粒子和宏觀粒子的媒介,而許多原子團簇在生長中會有不同的結構形狀變化,所以對它們的結構和性能研究就顯得尤為重要,不少作者對硫族元素和第II、IV族元素形成的團簇已經展開研究,7-13這些研究反映了由不同元素參與形成團簇的不同生長模式.但是對硫族鉛化物分子及離子開展的研究則比較少,而研究硫族鉛化物分子及其離子的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)性質將有助于理解硫族鉛化物團簇的結構以及光學性質.14-19本文中,我們將研究PbS、PbSe、PbTe陽離子的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的性質.

對于硫族鉛化物,由于涉及到重元素,必須考慮相對論效應才能得到可靠的結果.目前量子化學中處理相對論效應最流行的方法是相對論有效勢(RECP）方法.20,21該方法用有效勢來代替內層電子對外層電子的作用,并通過適當選取有效勢中的參數來計算相對論效應.由于不用直接考慮內層電子,基函數數目和所要處理的電子數都大大減少,因此使用有效勢可以顯著降低計算量.相對論效應分為標量相對論效應和旋軌耦合效應,不考慮旋軌耦合效應時常用的相對論有效勢與非相對論有效勢在數學形式上完全一致,因此計算起來非常簡單.如果要考慮旋軌耦合效應,計算量就會明顯增加.雖然旋軌耦合對閉殼層分子的一階能量校正貢獻為零,但是對6p區(qū)元素而言,即使閉殼層性質分子旋軌耦合效應可能仍然比較顯著,而且本文所關注的PbS、PbSe、PbTe陽離子都是開殼層分子,因此要可靠描述這些陽離子的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)性質就必須考慮旋軌耦合效應.對于硫族鉛化物分子及陽離子,Balasubramanian22首先用含旋軌耦合的相對論組態(tài)相互作用(RCI）方法計算了PbS+的2Π1/2態(tài)和2Π3/2態(tài)的鍵長和頻率.Wang等23在全活性空間自洽場方法(CASSCF）基礎上用多參考態(tài)組態(tài)相互作用(MRSDCI）方法計算了PbSe和PbTe的基態(tài)以及相應陽離子的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的光譜常數,他們對這些態(tài)的諧振頻率得到的結果與實驗值吻合較好,但是他們得到的中性分子平衡鍵長比實驗值偏大約0.005 nm左右,而陽離子平衡鍵長則比實驗值偏大約0.01 nm.對鍵長的誤差可能與他們計算中所選取的有效勢和基組有關.Jalbout等24則采用密度泛函理論計算了硫族鉛化物分子及陰離子的鍵長和頻率.

耦合簇(CC）方法25,26自從上世紀六十年代以來被廣泛用于研究原子分子中的電子相關效應,該方法具有大小一致性,并且對電子的動態(tài)相關能有很高的計算精度,是目前最流行的計算電子相關效應的量子化學方法之一.其中CCSD(T）方法27也是目前精度最高的常用單參考態(tài)方法.本文中,采用我們組最近發(fā)展的含旋軌耦合的運動方程耦合簇計算電離能(EOMIP-CC）方法28,29研究PbS、PbSe、PbTe陽離子的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的性質.在EOMIP-CC方法中,首先用CC方法計算比目標態(tài)多一個電子的參考態(tài)的能量和波函數,再通過EOMIP方法計算目標態(tài)的能量和波函數.在計算旋軌耦合方面,我們在求解參考態(tài)Hartree-Fock方程時沒有考慮旋軌耦合,而只在求解CC方程和EOMIP方程時考慮旋軌耦合.因此在計算中所用軌道為實自旋軌道,與在自洽場計算時就考慮旋軌耦合的方法相比,計算效率更高.由于CC方法的單激發(fā)算符能很好地描述軌道弛豫,此前的計算結果30,31顯示,這個方法即使對于超重元素分子也能精確地描述旋軌耦合效應.此外,在EOMIP方法中,如果參考態(tài)為閉殼層體系,這個方法得到的體系波函數能完全避免自旋污染,這一特點對于描述旋軌耦合尤其重要,因為使用不是自旋純態(tài)的波函數計算旋軌耦合效應會導致本非相互作用的態(tài)之間由于旋軌耦合而相互耦合,從而造成能級的錯誤分裂.目前常用的EOMIP-CC方法都是基于CCSD級別,這個方法適用于主要從參考態(tài)電離一個電子而不激發(fā)另一個電子所得到的狀態(tài).在耦合簇方法中,要得到高精度的計算結果往往需要考慮三重激發(fā)的貢獻.直接基于CCSDT的方法計算量很大,一般只適用于很小的體系和基組.采用微擾法考慮三重激發(fā)貢獻的EOMIP-CC方法能提高EOMIP-CCSD方法的計算精度,32,33但是這些方法尚未在含旋軌耦合的EOMIP-CC方法上實現.

在本文中,我們分別采用含旋軌耦合和不含旋軌耦合的EOMIP-CCSD方法計算PbS+、PbSe+、PbTe+基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的光譜常數以及這些態(tài)所對應的垂直電離能和絕熱電離能,并考察旋軌耦合效應對所研究體系的這些性質的影響.此外,在不考慮旋軌耦合的情況下,還將用CCSD和CCSD(T）方法直接計算這些體系的性質,通過與EOMIP-CCSD方法的計算結果的對比,考察三重激發(fā)對所研究性質的影響.

2 基本理論和計算細節(jié)

在耦合簇理論中,CCSD方法34的激發(fā)算符由單激發(fā)和雙激發(fā)耦合簇算符所組成,其總能量為:

其中耦合簇算符T1和T2的定義如下:

上式中?0為標量相對論下的HF行列式波函數,H為含旋軌耦合的哈密頓量,i,j,k,…(a,b,c,…）代表波函數?0中的占據(空）軌道,算符ai表示當其作用于?0時,從占據軌道φi上湮滅一個電子,而則表示在空軌道φa上生成一個電子,和分別表示耦合簇算符T1和T2的系數,其中T1和T2所滿足的方程為:

旋軌耦合效應通常對于開殼層體系比對閉殼層體系更加顯著.對于不存在空間簡并的開殼層態(tài)如Σ態(tài),可以直接采用我們所發(fā)展的用于計算閉殼層體系的含旋軌耦合耦合簇方法加以研究.但是對于空間簡并的態(tài)如Π態(tài)或者Δ態(tài),從實自旋軌道構建的行列式波函數出發(fā)求解含旋軌耦合的CC方程時常常會出現難以收斂的情況.為了計算考慮旋軌耦合情況下開殼層分子的性質,我們在閉殼層體系的含旋軌耦合的耦合簇理論基礎上實現了運動方程耦合簇方法(EOM-CC）38計算電離能的辦法,即EOMIP-SOC-CCSD方法,28該方法適用于比閉殼層體系少一個電子的開殼層體系.在EOMIP-CCSD方法中,基態(tài)波函數取為R eT?0,其中R為電離算符:

ri和為EOMIP-CCSD中的r振幅,此時電離態(tài)的能量可由下式得到:

其中Eip就是電離能.考慮旋軌耦合后,r振幅則會為復數,我們通過利用時間反演對稱性來降低計算量.如果波函數選為R eT?0,則它的時間反演態(tài)為R′eT?0=KR eT?0,其中K為時間反演算符.容易證明電離算符R和R′中的r振幅滿足如下關系式:

基態(tài)硫族鉛化物中性分子價電子的電子組態(tài)為1σ22σ23σ21π4,39其中3σ軌道是由兩個原子的pz軌道組合而成的成鍵軌道,1π軌道是由兩個原子的px和py軌道分別組合而成的成鍵軌道.本文中所研究的PbS+、PbSe+、PbTe+電子態(tài)為分別從3σ軌道和1π軌道上電離一個電子所得到的2Σ+態(tài)和2Π態(tài).如果考慮旋軌耦合效應,2Σ+態(tài)變成2態(tài),2Π態(tài)則會分裂成2Π1/2和2Π3/2,而且2Σ1/2態(tài)和2Π1/2由于具有相同的對稱性還會進一步相互耦合.通過選擇硫族鉛化物中性分子的基態(tài)為參考態(tài),用EOMIP-CC方法即可得到PbS+、PbSe+、PbTe+的2Σ+態(tài)和2Π態(tài)或者2Σ1/2,2Π1/2以及2Π3/2態(tài)的能量和性質.在計算過程中,Pb的內層1s到4f軌道上的60個電子對其它電子的作用使用有效勢替代,在計算中只考慮5s25p65d106s26p2電子,而Te的內層1s到3d軌道上的28個電子對其它電子的作用使用有效勢替代,在計算中只考慮4s24p64d105s25p4電子.對于Pb和Te,分別采用Stugart/Kohn組發(fā)展的含旋軌耦合的ECP60MDF和ECP28MDF有效勢,40,41其他原子則采用全電子計算.計算過程中所選用的基函數為與相應有效勢匹配且考慮了旋軌耦合影響的Def2-QZVPP-2C基函數.42不考慮旋軌耦合時,這些體系的2Σ+態(tài)和2Π態(tài)為相應對稱性下的能量最低態(tài),所以可以直接用UCCSD和UCCSD(T）方法進行計算.另外,我們還采用不含旋軌耦合的EOMIP-CCSD方法計算了2Σ+態(tài)和2Π態(tài),通過與UCCSD(T）方法的結果比較可以考察EOMIP-CCSD方法的精度以及三重激發(fā)的影響.

在本文當中,基于CFOUR程序包,43用CCSD、CCSD(T）、SOCCSD、SOCCSD(T）方法計算了 PbS,PbSe和PbTe分子1Σ+態(tài)的鍵長和頻率,用UCCSD、UCCSD(T）以及EOMIP-CCSD方法計算了PbS+、PbSe+、PbTe+陽離子2Σ+態(tài)和2Π態(tài)的鍵長和頻率,用EOMIPSOC-CCSD方法計算了PbS+、PbSe+和PbTe+陽離子下2、2Π1/2、2Π3/2態(tài)的鍵長和頻率,另外,還計算了這些態(tài)所對應的垂直電離能和絕熱電離能.

3 計算結果與討論

分別采用含旋軌耦合和不含旋軌耦合的CCSD以及CCSD(T）方法得到的PbS、PbSe和PbTe平衡鍵長和諧振頻率計算結果列在表1中,相應的實驗數據44以及此前的理論計算結果23,24也列在這個表中.計算中性分子的主要目的是考察我們所用的RECP以及相應的基函數的精度.由表1的結果可以看出,無論是否考慮旋軌耦合效應,CCSD得到的鍵長比CCSD(T）的計算結果要短約0.002 nm,而頻率要比CCSD(T）得到的頻率大.此外,旋軌耦合效應使這三個分子的諧振頻率都略有降低,但是對于PbS和PbSe的鍵長幾乎沒有影響,而對于PbTe,在CCSD和CCSD(T）級別上旋軌耦合效應使鍵長分別增長了0.0004和0.0007 nm,這顯示PbTe中的旋軌耦合效應更加顯著.從表1還可以看到,考慮旋軌耦合效應后CCSD(T）的結果與實驗值吻合非常好,鍵長與實驗鍵長的差別小于0.0004 nm,而頻率則僅比實驗值偏大1-3 cm-1.我們所得到的結果明顯好于此前文獻中基于組態(tài)相互作用或者密度泛函理論得到的結果.這些結果表明本文中所使用的RECP和基函數所引起的誤差非常小.

采用 UCCSD、UCCSD(T）、EOMIP-CCSD 方法計算所得到的不含旋軌耦合時PbS+,PbSe+和PbTe+2Σ+態(tài)和2Π態(tài)的鍵長和頻率結果列在表2中,這些方法得到的PbS、PbSe和PbTe的垂直電離能和絕熱電離能結果列在表3中.比較表1和表2的結果可以看到,對于硫族鉛化物,從3σ軌道或者1π軌道上電離一個電子后體系的鍵長增長,諧振頻率降低.這是由于3σ軌道和1π軌道都是成鍵軌道,從這些軌道上電離一個電子后會削弱化學鍵所導致的.從表2還可以看到,2Π態(tài)的鍵長比2Σ+態(tài)的鍵長長約0.014 nm,振動頻率也比2Σ+態(tài)頻率略小.對比UCCSD和UCCSD(T）的結果顯示三重激發(fā)對陽離子的影響小于對中性分子的影響:三重激發(fā)使這些陽離子態(tài)的鍵長增長約0.0003-0.0010 nm,而頻率減小約5-8 cm-1.EOMIP-CCSD方法得到的這些陽離子態(tài)的鍵長比UCCSD的結果小0.001 nm,而頻率則略大.EOMIP-CCSD方法的結果與UCCSD(T）的結果差別也列在表2中,作為EOMIP-CCSD方法中三重激發(fā)對這些陽離子電子態(tài)鍵長和頻率影響的估計值.以UCCSD(T）的結果為標準可以看到,EOMIP-CCSD方法給出的鍵長和頻率誤差比UCCSD方法的誤差更大.從表3的結果可以看出,雖然2Π態(tài)的鍵長比2Σ+態(tài)的鍵長長,但是2Π態(tài)的能量比2Σ+態(tài)的能量更低.此外,對比UCCSD和UCCSD(T）的結果可以看到三重激發(fā)使電離能增加,這與三重激發(fā)對中性分子的影響比對陽離子的影響更顯著是一致的:相比于陽離子,三重激發(fā)使中性分子的能量降低更多.EOMIP-CCSD得到的電離能則略高于UCCSD(T）的結果,這是由于EOMIP-CCSD方法對參考態(tài)的描述通常好于對電離態(tài)的描述,從而得到的電離能偏大所引起的.從這個表還可以看到,UCCSD得到的電離能結果比UCCSD(T）得到的電離能結果小約0.1-0.2 eV,而EOMIP-CCSD方法得到的電離能則與UCCSD(T）方法的結果吻合更好,差別都在0.04 eV以內.這些結果顯示雖然EOMIP-CCSD方法對這些態(tài)的平衡鍵長和諧振頻率的誤差比UCCSD大,但是EOMIP-CCSD得到的電離能結果有較高的精度.

表1 PbS,PbSe和PbTe基態(tài)的鍵長和頻率Table 1 Bond lengths and frequencies for ground states of PbS,PbSe,and PbTe

表2 不考慮旋軌耦合時PbS+、PbSe+和PbTe+的鍵長和頻率Table 2 Bond lengths and frequencies of PbS+,PbSe+,and PbTe+without spin-orbit coupling

表3 不考慮旋軌耦合時PbS,PbSe和PbTe的電離能Table 3 Ionization energies of PbS,PbSe,and PbTe without spin-orbit coupling

用EOMIP-SOC-CCSD方法計算得到的含旋軌耦合情況下PbS+、PbSe+、PbTe+的2Σ1/2,2Π1/2和2Π3/2態(tài)的鍵長和頻率結果列在表4中,PbS、PbSe、PbTe的垂直電離能和絕熱電離能結果列在表5中.文獻中采用含旋軌耦合的CI方法計算結果22,23以及已有的實驗數據23也列在這兩個表中.為了考察旋軌耦合的影響,不含旋軌耦合的EOMIP-CCSD方法的計算結果也列在這兩個表中作為比較.對于2Π態(tài),旋軌耦合使之分裂為2Π1/2和2Π3/2態(tài).從表4的結果可以看到,PbS+和PbSe+的2Π3/2態(tài)鍵長和相應的2Π態(tài)鍵長幾乎相等而頻率則略低,這兩個離子的2Π1/2態(tài)鍵長比相應的2Π3/2態(tài)或2Π態(tài)鍵長短約0.0015 nm,而頻率比2Π3/2態(tài)頻率反而更低.對于PbTe+,2Π1/2和2Π3/2態(tài)的鍵長和頻率幾乎相等且鍵長比2Π態(tài)長約0.001 nm,頻率低約10 cm-1.與不含旋軌耦合時的2Σ+態(tài)相比,旋軌耦合效應使PbS+和PbSe+的2Σ1/2態(tài)鍵長增長約0.003 nm,頻率反而分別變大20和10 cm-1,對于PbTe+,旋軌耦合使2Σ1/2態(tài)的鍵長只增加0.0004 nm,頻率減小4 cm-1.從這些結果可以看到,雖然Te的核電荷數大于S和Se,但是對于2Σ1/2和2Π1/2態(tài),旋軌耦合效應對PbS+和PbSe+的影響明顯強于PbTe+;而對于2Π3/2態(tài),PbTe+中的旋軌耦合效應才強于PbS+和PbSe+.這主要是由于在PbS+和PbSe+中2Σ1/2和2Π1/2態(tài)之間由于自旋軌道相互作用的耦合強于PbTe+中這兩個態(tài)之間的相互耦合所引起的.從EOMIP-SOCCCSD得到的r振幅可以看到,PbS+和PbSe+的2Σ1/2態(tài)波函數中所包含的2Π1/2態(tài)成分分別約為15%和14%,而PbTe+的2Σ1/2態(tài)波函數中不明顯包含2Π1/2態(tài)的成分,而PbS+和PbSe+的2Π1/2態(tài)波函數中所包含的2Σ1/2態(tài)成分約為 8%,同樣,PbTe+的2Π1/2態(tài)波函數中不明顯包含2Σ1/2態(tài)的成分.從中性分子的軌道能量看,PbS和PbSe中3σ軌道比1π軌道能量分別低0.223和0.367 eV,而PbTe分子中,3σ軌道比1σ軌道能量低0.551 eV.此外,從表3中也可以看到,PbS、PbSe和PbTe中2Σ+態(tài)與2Π態(tài)的能量差分別為0.34、0.41和0.47 eV,這些都與PbS+和PbSe+中2Σ1/2和2Π1/2態(tài)之間的耦合強于PbTe+中這兩個態(tài)之間的耦合相一致.由于2Σ+態(tài)的鍵長比2Π態(tài)的鍵長短,因此這兩個態(tài)之間的混合導致2Σ1/2態(tài)的鍵長比2Σ+態(tài)的鍵長長,而2Π1/2態(tài)的鍵長則比2Π1/2態(tài)的鍵長短.從表4中可以看到,EOMIP-SOC-CCSD得到的結果比此前用含旋軌耦合的CI方法得到的結果與實驗值吻合更好,特別是我們得到的PbSe+的2Π3/2態(tài)鍵長比2Π1/2態(tài)鍵長長,這與實驗結果在定性上是一致的,而含旋軌耦合的CI方法得到相反的結果.與實驗結果相比,EOMIP-SOC-CCSD方法得到的鍵長偏短而頻率偏大,如果考慮三重激發(fā)的校正,我們得到的結果會與實驗值吻合更好.

表4 考慮旋軌耦合時PbS+,PbSe+和PbTe+的鍵長和頻率Table 4 Bond lengths and frequencies of PbS+,PbSe+,and PbTe+with spin-orbit coupling

從表5的結果可以看到,這些硫族鉛化物陽離子的基態(tài)為2Π3/2態(tài),而2Π1/2態(tài)能量比2Π3/2態(tài)能量高,這與他們的電子組態(tài)為π3相一致.對比含旋軌耦合和不含旋軌耦合的垂直電離能,我們可以看到,PbS和PbSe的2Π3/2態(tài)電離能與2Π態(tài)電離能差別不大,而2Π1/2態(tài)只比2Π3/2態(tài)能量高 0.03 eV 左右,而對于PbTe,2Π3/2態(tài)垂直電離能明顯低于2Π態(tài)電離能,而2Π1/2態(tài)比2Π3/2態(tài)能量高 0.6 eV.對于2Σ1/2態(tài),PbS 和PbSe的垂直電離能比2Σ+態(tài)高0.25 eV左右,而PbTe的2Σ1/2態(tài)垂直電離能比2Σ+態(tài)高0.18 eV左右.PbS+和PbSe+中2Π1/2態(tài)和2Π3/2態(tài)能量分裂明顯小于PbTe+中的分裂,而與2Σ+態(tài)相比,PbS+和 PbSe+中2Σ1/2態(tài)能量的升高也比PbTe+中2Σ1/2態(tài)能量升高得更加顯著,這都是與2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間的混合有關:2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間的耦合導致2Π1/2能量降低而2Σ1/2態(tài)能量升高,在PbS+和 PbSe+中2Π1/2和2Σ1/2態(tài)耦合明顯而PbTe+中這兩個態(tài)基本沒有混合.為了進一步闡明這些陽離子中2Π態(tài)的能量分裂以及2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間的耦合,我們仿照惰性氣體雙原子分子陽離子的旋軌耦合矩陣,45引入如下能量矩陣描述旋軌耦合相互作用:

表5 考慮旋軌耦合時PbS,PbSe和PbTe的電離能Table 5 Ionization energies of PbS,PbSe,and PbTewith spin-orbit coupling

其中E(2Σ+）和 E(2Π）分別表示2Σ+態(tài)和2Π態(tài)的能量,c表示旋軌耦合引起的體系整體能量的變化,a表示2Π態(tài)的能量分裂,d表示2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間的耦合.我們用2Σ+態(tài)和2Π態(tài)對應的垂直電離能代替2Σ+態(tài)和2Π態(tài)的能量,這個能量矩陣的本征值表示2Σ1/2、2Π1/2和2Π3/2態(tài)對應的垂直電離量,可以得到式(10）中的參數:對于PbS+有a=0.199 eV,d=0.274 eV,c=0.084 eV,對于PbSe+有a=0.212 eV,d=0.286 eV,c=0.081 eV,對于PbTe+有a=0.671 eV,d=0.144 eV,c=0.100 eV.從這些結果可以看到,PbTe+中2Π態(tài)的能量分裂明顯大于PbS+和PbSe+中的2Π態(tài)能量分裂,而PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間的耦合很弱不僅僅是因為PbTe+中2Σ+態(tài)和2Π態(tài)的能量差別較大,PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間的旋軌耦合矩陣元也只是PbS+和PbSe+中的一半.與實驗的電離能結果相比,除了PbSe的2Π1/2態(tài)絕熱電離能比實驗值小0.25 eV外,我們的結果與實驗值差別都在0.2 eV以內.

4 結論

研究了PbS+、PbSe+、PbTe+陽離子的基態(tài)2Π態(tài)和第一激發(fā)2Σ+態(tài)的能量和性質.由于包含6p區(qū)原子,因此旋軌耦合效應會對這兩個電子態(tài)有很明顯的影響.在考慮旋軌耦合后,2Π態(tài)會分裂為2Π3/2和2Π1/2態(tài),而2Σ+態(tài)會變成2Σ1/2態(tài),而且2Π1/2態(tài)和2Σ1/2態(tài)還會進一步相互混合.采用我們最近發(fā)展的含旋軌耦合的運動方程耦合簇計算電離能的方法,在CCSD級別上研究了PbS、PbSe、PbTe陽離子在這些電子態(tài)下的鍵長和頻率以及這些態(tài)所對應的垂直和絕熱電離能,得到的結果與已有的實驗值吻合較好.在不考慮旋軌耦合的情況下,這些陽離子的2Σ+態(tài)和2Π態(tài)可以直接用高精度的CCSD(T）進行計算,通過比較EOMIP-CCSD與CCSD(T）的結果,考察了三重激發(fā)對計算結果的影響,結果顯示考慮三重激發(fā)的貢獻后得到的鍵長和頻率結果與實驗值吻合更好.還通過比較含旋軌耦合以及不含旋軌耦合的計算結果,考察了旋軌耦合效應對這幾個離子電子態(tài)的影響.在這幾個陽離子中,PbTe+中2Π態(tài)的能量分裂明顯大于PbS+和PbSe+中2Π態(tài)的能量分裂,但是PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間的相互耦合則明顯弱于PbS+和PbSe+中這兩個態(tài)之間的耦合.PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間耦合很弱一方面是因為2Σ+態(tài)和2Π態(tài)的能量差別比PbS+和PbSe+中2Σ+態(tài)和2Π態(tài)的能量差別大,另一方面還由于PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間的旋軌耦合矩陣元只是PbS+和PbSe+中2Π1/2和2Σ1/2態(tài)之間的旋軌耦合矩陣元的一半.這些計算結果為PbS+、PbSe+、PbTe+陽離子的這些電子態(tài)的性質提供了新的理論數據,可以為將來的實驗數據作為參考.

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