雙官能團(tuán)聚苯醚低聚物的合成與性能研究

代三威，黃 杰，吳學(xué)明

(四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，國家絕緣材料工程技術(shù)研究中心，四川 綿陽 621000)

信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，對覆銅板用基體樹脂提出了更高的要求,要求其具有低介電常數(shù)和介電損耗、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱性、低吸水率。聚苯醚樹脂(PPE)具有良好的綜合性能，特別是高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及優(yōu)異的介電性能，是高性能覆銅板基材的理想替代材料之一[1-5]。目前研究和應(yīng)用較多的是PPE與環(huán)氧樹脂的共混改性體系，采用PPE改性環(huán)氧樹脂,可以改善環(huán)氧樹脂的韌性,提高其介電性能，同時(shí)也能改善PPE 耐鹵代烴和芳香烴等溶劑性差以及成膜性差等缺陷。但PPE和環(huán)氧樹脂在化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能上有很大的差異,導(dǎo)致二者相容性差，固化后會出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。改善其相容性一般有3種方法：1）降低PPE分子量；2）增加PPE分子極性；3）加入相容劑[6]。雙官能團(tuán)聚苯醚低聚物（PPE-2OH）是隨著對PPE低分子化研究的深入而提出的一種改性PPE，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 PPE-2OH分子式

與通用的PPE相比，PPE-2OH低聚物分子量小，與環(huán)氧樹脂的相容性好，兩端都有著較活潑的酚羥基，可以固化環(huán)氧樹脂。

我們采用2,6-二甲基苯酚和四甲基雙酚A作共聚反應(yīng)單體，使用甲醇/甲苯混合溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，合成了一種分子量較小且分布均勻的PPE-2OH樹脂。并采用PPE-2OH作固化劑來固化環(huán)氧樹脂，初步探討了PPE-2OH/EP體系的基本性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

核磁共振分析采用400 MHzBruker BZH 400/52；紅外光譜分析采用Bio-RadExcalibur 3000傅里葉變換紅外光譜儀；熔點(diǎn)測試采用SGW X-4 顯微熔點(diǎn)儀；凝膠滲透色譜分析采用PLGPC-220高效凝膠色譜儀測量聚合物分子量；耐熱性分析采用STA449C型綜合熱分析儀。

CuCl、巰基乙酸、醋酸、硫酸、鹽酸、無水CaCl2為分析純；胺類催化劑、2,6-二甲基苯酚（DMP）、丙酮、甲苯、甲醇、氧氣、陶氏438環(huán)氧樹脂、二甲基咪唑（均為工業(yè)品）。

1.2 四甲基雙酚A的合成

[7-9]，在三頸燒瓶中依次加入計(jì)算好的DMP、丙酮、巰基乙酸、無水CaCl2，在干燥氯化氫氣氛下，保持60℃攪拌24h，停止反應(yīng)后用去離子水洗得到粗產(chǎn)品，用無水乙醇重結(jié)晶3次，真空干燥后得到細(xì)小的白色針狀晶體。

1.3 PPE-2OH的合成

按照實(shí)驗(yàn)配方，在1L三口瓶中依次加入胺類催化劑、CuCl、甲苯、甲醇組成催化體系，一定溫度下，供氧并劇烈攪拌絡(luò)合30min，加入TMBPA的甲醇溶液，滴加溶有DMP的甲苯溶液，至少40min滴完，保持強(qiáng)烈供氧和劇烈攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。用醋酸終止反應(yīng)，甲醇沉淀分離出聚合物，氯仿溶解，甲醇重新沉淀，抽濾洗滌，真空烘箱中60℃烘干至恒重，得到白色粉末物質(zhì)。

1.4 PPE-2OH/EP樹脂片的制備

將合成的PPE-2OH、陶氏438環(huán)氧按質(zhì)量比1∶1的比例溶于丁酮，加入促進(jìn)劑2-甲基咪唑，室溫靜置，待溶劑揮發(fā)完全后置于聚酰亞胺薄膜間或圓孔模具中，在180℃采用平板硫化儀熱壓處理2h，冷卻到50℃出模，得到均勻透明的黃色樹脂片。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMBPA的表征

圖2為所制白色晶體的核磁共振氫譜圖，各質(zhì)子歸屬如下：1.5(6H, a 處 -C(CH3)2-)，2.21 (12H,b 處Ar-CH3)，4.50(2H,c處 Ar-OH)，6.84(4H，d 處 Ar-H)。峰面積之比與質(zhì)子數(shù)之比基本一致，約為3∶6∶1∶2。

圖2 所合成TMBPA的核磁共振氫譜圖

對合成的白色晶體進(jìn)行熔點(diǎn)測試，測得的熔點(diǎn)為164～165℃，與文獻(xiàn)值非常接近，而且熔程很短，說明其純度較高。圖3為所制白色晶體的液相色譜圖，結(jié)合熔點(diǎn)、核磁共振氫譜和液相色譜，我們可以確定所合成的白色晶體即為TMBPA，并且純度較高，達(dá)到99.1%以上。

圖3 所合成TMBPA的液相色譜圖

2.2 PPE-2OH樹脂的反應(yīng)機(jī)理及結(jié)構(gòu)表征

在銅胺絡(luò)合物存在下，DMP會發(fā)生氧化偶聯(lián)聚合生成PPE，如果有TMBPA存在時(shí)，由于TMBPA具有更低的氧化電位，DMP會優(yōu)先與TMBPA反應(yīng)，從而發(fā)生共聚得到PPE-2OH。通過調(diào)整溶劑組成比例，可以達(dá)到控制分子量的目的。反應(yīng)方程式如圖4所示。

圖4 PPE-2OH樹脂的反應(yīng)機(jī)理

取適量的粉末制成KBr壓片，在紅外光譜儀上測定FTIR 譜圖(圖5)。 其中，1306.53cm-1、1187.98cm-1、1021.10cm-1是苯環(huán)C－O的振動特征吸收峰，說明有醚鍵存在；1605.79cm-1、1472.20cm-1是苯環(huán)的骨架C＝C的伸縮振動特征峰；2967.49cm-1、2919.90cm-1是苯環(huán)上甲基C－H的伸縮振動特征峰；1380.49cm-1是苯環(huán)上甲基C－H的彎曲振動特征峰；857.22cm-1為苯環(huán)上C－H的彎曲振動特征峰，說明有苯環(huán)存在。

圖5 所制備聚合物的紅外光譜圖

取適量粉末，溶解于CDCl3中，測定其核磁共振氫譜圖(圖6)，各質(zhì)子歸屬如下：6.96(4H，a處 Ar-H)，6.47(d 處 Ar-H)，6.36(f處 Ar-H)，2.08(c、e、g處 Ar-CH3)，1.69(6H，b處 Ar-C(CH3)2-)。

從圖6中可看出，所制備的聚合物中包含TMBPA結(jié)構(gòu)，說明所得產(chǎn)物為TMBPA與DMP共聚所得。此外，如果所制產(chǎn)品中含有2,6-二甲基苯酚均聚而生成的雜質(zhì)——單羥基PPE，將會出現(xiàn)δ=7.1的吸收峰（ ，i處吸收為δ=7.1），在圖6中觀察不到7.1處的吸收，說明無單羥基PPE生成。

圖6 所制備聚合物的1H-NMR譜圖

以四氫呋喃為溶劑，PS為流動相，對產(chǎn)品進(jìn)行凝膠滲透色譜表征，測得合成樹脂的GPC譜圖結(jié)果如下：Mn=1469，Mw=2730，Mw/Mn=1.86。

結(jié)合紅外、核磁和GPC譜圖，可以確定所合成的白色粉末為低分子量的雙官能團(tuán)聚苯醚——PPE-2OH。

2.3 樹脂體系的凝膠化測試

熱固性樹脂在一定溫度下聚合到一定程度，開始交聯(lián)，黏度突然增加，出現(xiàn)具有彈性的凝膠狀物質(zhì)，此時(shí)的反應(yīng)程度即凝膠點(diǎn)，達(dá)到凝膠點(diǎn)的時(shí)間稱為凝膠化時(shí)間（GT）[10]。研究改性樹脂體系的凝膠特性，不但可以進(jìn)一步了解體系的固化反應(yīng)特性，而且對樹脂體系貯存性能、半固化片的制作、層壓板的壓制成型等均具有特殊而重要的意義。圖7是樹脂膠液的凝膠時(shí)間隨溫度變化曲線。

圖7 樹脂體系的GT隨溫度變化曲線

從圖7中可以看出，體系的凝膠時(shí)間隨著2-MI用量和測試溫度的增加而縮短，2-MI的用量增加，體系的凝膠時(shí)間縮短較快。在溫度低于150℃時(shí)，體系的凝膠時(shí)間較長，而在溫度高于150℃時(shí)，體系的凝膠時(shí)間迅速下降，并且隨著溫度的升高，凝膠時(shí)間的變化趨于緩和。表明樹脂在常溫具有良好的均相貯存穩(wěn)定性，保證預(yù)聚樹脂有足夠長的適用期，而在高溫又有較好的反應(yīng)性便于固化加工。

表1 樹脂膠液的GT(170℃)隨存放期的變化

如表1所示，樹脂膠液隨著存放時(shí)間的延長，170℃時(shí)的GT變化很小，存放兩月之后仍未發(fā)生層析，GT只有小幅降低。樹脂膠液長期(＞2個(gè)月)保持均相透明狀說明其在常溫下的反應(yīng)非常緩慢，存放兩月沒影響。

2.4 固化物的耐熱性分析

聚合物的耐熱性是決定聚合物適用范圍的條件之一，聚合物耐熱性的提高會擴(kuò)大聚合物的使用范圍。聚苯醚樹脂剛性強(qiáng)，本身又具有較高的熱穩(wěn)定性，很顯然PPE/EP體系會具有理想的熱穩(wěn)定性。圖8是固化物的熱失重曲線，表2為耐熱性分析結(jié)果。

圖6 固化物的TGA曲線

表2 固化物的TGA分析結(jié)果

2.5 固化物的介電性能

由于聚苯醚分子結(jié)構(gòu)中無強(qiáng)極性基團(tuán)，結(jié)構(gòu)對稱，不會產(chǎn)生偶極電離，因而純PPE樹脂具有優(yōu)良的介電性能，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)在1MHz下分別為2.45和0.0007。與環(huán)氧樹脂共混可以明顯降低環(huán)氧樹脂的介電性能，表3所示為固化樹脂片的介電性能，可見，我們合成的PPE-2OH完全可以滿足覆銅板高頻的要求。

表3 固化樹脂片的介電性能

3 結(jié)論

1）采用2種單體共聚，合成了一種新型的改性聚苯醚——雙端羥基聚苯醚低聚物(PPE-2OH），PPE-2OH具有較低的分子量，與環(huán)氧樹脂具有很好的相容性，并且為雙官能度，可以大大增加與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的交聯(lián)密度。

2）所合成的PPE-2OH可以作為環(huán)氧樹脂固化劑使用，結(jié)果表明PPE-2OH/EP固化物具有優(yōu)良的性能，可以作為高性能覆銅板的基體樹脂使用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 萬勇軍.覆銅板用熱固性聚苯醚[J].熱固性樹脂，2001(4)：25-28.

[2] 霍剛.熱固性聚苯醚樹脂在高頻印制電路板上的應(yīng)用[J].中國塑料，2000，12（5）：14-22.

[3] 羅小陽，王曉紅.聚苯醚在覆銅板行業(yè)中的應(yīng)用[J].粘結(jié)，2004，25（6）：35-36.

[4] 蘇民社，師劍英.聚苯醚玻璃纖維布基覆銅板[J].絕緣材料，2003(2)：34-35.

[5] 霍剛，尹禮寧，陳洪欣，等.熱固性聚苯醚樹脂基高頻印刷電路板[J].工程塑料應(yīng)用，1999，27（12）：19-21.

[6] 代三威，徐慶玉，劉發(fā)喜，王洛禮.覆銅板用低分子量雙端羥基聚苯醚樹脂[J].絕緣材料，2007，40(6)：43-46.

[7] R.F.Curtls.J Chem.Soc., 1962:415-418.

[8] Paul D.Yacobucci, et al.US 00512935A[P].1992-05-12.

[9] Giinter Rauchschwalbe, et al.US 4990686[P].1991-02-05.

[10] 潘祖仁.高分子化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997.