三氧化鎢光催化體系降解亞甲基藍(lán)及反應(yīng)級(jí)數(shù)的探討

高 紅，王學(xué)同

（1.天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 300350；2.天津市津南區(qū)環(huán)保局，天津 300350）

利用半導(dǎo)體材料光催化降解水中污染物是目前比較熱門的研究課題之一，光催化劑可以在反應(yīng)中產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的空穴和羥基自由基，因而備受人們的關(guān)注。三氧化鎢是一種半導(dǎo)體光催化材料，1985年，文學(xué)洙[1]首先報(bào)道了以三氧化鎢為光催化劑處理印染廢水的實(shí)驗(yàn)。但利用三氧化鎢作為光催化劑，用于有機(jī)污染物的降解，過去報(bào)道仍然較少。我國(guó)鎢的蘊(yùn)藏量均居世界前列，其研究應(yīng)用前景十分廣闊。

亞甲基藍(lán)作為一種堿性染料，在印染廢水中頗具代表性，常作為光催化降解中的模型反應(yīng)[2]。利用三氧化鎢作為光催化劑，探討其在降解亞甲基藍(lán)模擬廢水過程中的影響因素[3]，并通過動(dòng)力學(xué)研究為反應(yīng)器的選型和放大提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三氧化鎢（化學(xué)純），亞甲基藍(lán)（分析純）。722分光光度計(jì)，磁力攪拌器，白熾燈。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取100mL一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液于反應(yīng)器中，稱取一定量三氧化鎢，加入適量H2O2，放置于磁力攪拌器上，用紫外燈照射進(jìn)行光照反應(yīng)。反應(yīng)過程中，取樣、離心分離，取上清液在665nm的波長(zhǎng)下測(cè)定溶液的吸光度，計(jì)算脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

在反應(yīng)容器中加入亞甲基藍(lán)模擬廢水，加入光催化劑和H2O2，在光照射下，分別改變反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、H2O2用量、模擬廢水的初始濃度、pH值，進(jìn)行模擬廢水的光催化氧化處理，討論這些因素對(duì)光催化反應(yīng)的影響。

2.1.1 光催化劑用量對(duì)光催化效果的影響

在反應(yīng)體系中加入不同量的三氧化鎢光催化劑，并加入H2O2，在紫外燈照射下反應(yīng)，每5min取樣1次，測(cè)其吸光度，計(jì)算亞甲基藍(lán)模擬廢水的濃度百分比。降解過程中濃度百分比與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖1所示。

圖1 不同三氧化鎢用量下亞甲基藍(lán)濃度隨時(shí)間變化曲線

由圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著催化劑用量的增加，亞甲基藍(lán)的降解率迅速增大，但當(dāng)催化劑增大到一定量時(shí)，降解率增大逐漸平緩，說明適當(dāng)增加光催化劑的量能產(chǎn)生更多的活性自由基，增大反應(yīng)的固-液接觸面，加速光催化降解反應(yīng)。光催化劑加入量較小時(shí)，光源產(chǎn)生的有效光子不能被完全轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，使得光子能量不能得到充分利用；而光催化劑加入過多又會(huì)造成催化劑顆粒對(duì)光的屏蔽散射，影響溶液的透光率而損失光能[4]，這樣會(huì)使光催化效率增加變緩。因此，適當(dāng)?shù)拇呋瘎┘尤肓渴枪獯呋磻?yīng)的一個(gè)至關(guān)重要的因素。

2.1.2 H2O2用量對(duì)催化效果的影響

加入不同量的H2O2，進(jìn)行光催化反應(yīng)，測(cè)定不同H2O2加入量對(duì)光催化反應(yīng)的影響。作降解過程中濃度百分比與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 不同H2O2用量下亞甲基藍(lán)濃度隨時(shí)間變化曲線

由圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，加入H2O2可明顯地提高亞甲基藍(lán)的降解率。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，會(huì)發(fā)生2種反應(yīng)：一種是UV/光催化劑反應(yīng)，另一種就是UV/H2O2反應(yīng)，兩者的結(jié)合會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的降解作用。 H2O2在紫外光的照射下會(huì)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基·OH，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

另外，在反應(yīng)過程中，產(chǎn)生的光生電子和光生空穴很容易復(fù)合，會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行。H2O2在反應(yīng)過程中又是良好的電子捕獲劑，氧氣在光催化劑表面上具有良好的吸附性，易與光生電子反應(yīng)，有效抑制電子與空穴的復(fù)合，使光催化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行[5]。H2O2在溶液中會(huì)產(chǎn)生O2，因此H2O2在體系中起著電子捕獲劑的作用。在體系中加入H2O2會(huì)促進(jìn)亞甲基藍(lán)溶液的降解。

2.1.3 模擬廢水的初始濃度對(duì)光催化效果的影響

改變亞甲基藍(lán)模擬廢水的初始濃度，在相同條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，測(cè)定不同初始濃度對(duì)光催化反應(yīng)的影響。作降解過程中濃度百分比與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖3所示。

由圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，模擬廢水的初始濃度對(duì)處理的結(jié)果有明顯的影響。亞甲基藍(lán)模擬廢水的初始濃度越低光降解效果越好。模擬廢水的初始濃度過高會(huì)影響光的透過，達(dá)到相同降解率所需要反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)。由于染料的濃度將會(huì)影響吸附量的大小，隨著濃度的增加，吸附量不斷地增大。當(dāng)濃度達(dá)到一定值以后，吸附趨于飽和，有機(jī)物被吸附在催化劑表面導(dǎo)致活性部位減少，再增大濃度，隨時(shí)間的增加處理濃度減小變緩。

圖3 不同初始濃度下亞甲基藍(lán)濃度隨時(shí)間變化曲線

2.1.4 模擬廢水的pH值對(duì)光催化效果的影響

改變亞甲基藍(lán)模擬廢水的pH值，在相同條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，測(cè)定不同溶液pH值對(duì)光催化反應(yīng)的影響。作降解過程中濃度百分比與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 不同pH值下亞甲基藍(lán)濃度隨時(shí)間變化曲線

模擬廢水的pH值對(duì)不同的有機(jī)污染物的光催化降解過程的影響大不相同，其原因較為復(fù)雜，關(guān)鍵在于pH值直接影響催化劑表面所帶電荷的性質(zhì)和污染物在催化劑表面上的吸附行為。光催化氧化反應(yīng)的較高速率出現(xiàn)在低pH值區(qū)、高pH值區(qū)還是中性值區(qū)都是有可能的。

2.1.5 光照時(shí)間對(duì)光催化效果的影響

改變光照時(shí)間，進(jìn)行光催化反應(yīng)，測(cè)定不同光照時(shí)間對(duì)光催化反應(yīng)的影響。作降解過程中濃度百分比與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖5所示。

圖5 不同時(shí)間下濃度隨時(shí)間變化曲線

由圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在一定時(shí)間之前(約20min)亞甲基藍(lán)的去除率隨光照時(shí)間的增加而增大，過了這個(gè)時(shí)間后，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，光催化降解污染物的去除率增加比較緩慢。這是因?yàn)楫?dāng)光照穩(wěn)定時(shí)，·OH和O2-的數(shù)目隨光照時(shí)間增加而增加[6]，當(dāng)光照時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，有機(jī)物已經(jīng)基本降解，所以出現(xiàn)緩慢趨勢(shì)。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步確定光催化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件，通過單因素實(shí)驗(yàn)，確定了反應(yīng)條件對(duì)亞甲基藍(lán)降解影響較大的3個(gè)因素，對(duì)每個(gè)因素選擇3個(gè)水平條件，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。在三氧化鎢光催化體系中，由單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，對(duì)亞甲基藍(lán)降解影響較大的3個(gè)因素是催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和H2O2用量。因素與水平表如表1所示。

表1 因素與水平表

在確定影響因素及水平的基礎(chǔ)上，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。根據(jù)正交表L9(34)設(shè)計(jì)9組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方法和單因素實(shí)驗(yàn)相同，得到處理后亞甲基藍(lán)模擬廢水的吸光度和脫色率如表2所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)分析，數(shù)據(jù)如表3所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)表

表3 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析表

根據(jù)正交表信息和正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析看出，各因素影響順序?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間＞H2O2用量＞三氧化鎢用量。根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，選擇光催化反應(yīng)的最佳條件是A3B1C2，即三氧化鎢50mg、反應(yīng)時(shí)間40min、1%的H2O24mL。在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，脫色率可達(dá)到96.6%。

2.3 不同復(fù)合體系中亞甲基藍(lán)降解反應(yīng)級(jí)數(shù)

有機(jī)物光催化降解用于水處理的有效性已得到了充分的證明，特別對(duì)處理通常意義上難降解的染料廢水，在實(shí)驗(yàn)室中已取得了令人滿意的結(jié)果。在向工業(yè)化邁進(jìn)的過程中，反應(yīng)器的選型及放大是2個(gè)亟待解決的關(guān)鍵性問題，這兩者都離不開反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。

2.3.1 紫外光照射體系

配制10mg·L-1的亞甲基藍(lán)模擬廢水，置于紫外燈下照射40min，亞甲基藍(lán)的濃度與光照時(shí)間的關(guān)系如圖6所示。

圖6 亞甲基蘭濃度隨光照時(shí)間的變化

利用圖6中數(shù)據(jù)，作ln(C0/Ct)與光照時(shí)間t的關(guān)系曲線。由圖7可見，ln(C0/Ct)—t之間符合直線關(guān)系，說明在該實(shí)驗(yàn)條件下亞甲基蘭光催化降解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。

2.3.2 三氧化鎢/UV體系

配制亞甲基蘭模擬廢水，加入三氧化鎢，置于紫外燈下進(jìn)行光照反應(yīng)，亞甲基藍(lán)的濃度與光照時(shí)間的關(guān)系如圖8所示。

圖7 ln(C0/Ct)與光照時(shí)間t關(guān)系圖

圖8 亞甲基藍(lán)濃度隨光照時(shí)間的變化

利用圖8中數(shù)據(jù)，作1/Ct與光照時(shí)間t的關(guān)系曲線，見圖9。由圖9所示，1/Ct-t之間符合直線關(guān)系，說明在該實(shí)驗(yàn)條件下亞甲基藍(lán)光催化降解反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。

圖9 1/Ct與光照時(shí)間t關(guān)系圖

2.3.3 三氧化鎢/UV/H2O2反應(yīng)體系

配制亞甲基蘭模擬廢水，加入三氧化鎢和H2O2，置于紫外燈下光照反應(yīng)，亞甲基蘭的濃度與光照時(shí)間的關(guān)系如圖10所示。

利用圖10中數(shù)據(jù)，作ln(C0/Ct)與光照時(shí)間t的關(guān)系曲線。由圖11可見，1/Ct-t之間符合直線關(guān)系，說明在該實(shí)驗(yàn)條件下亞甲基蘭光催化降解反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。

圖10 亞甲基蘭濃度隨光照時(shí)間的變化

圖11 1/Ct與光照時(shí)間t關(guān)系圖

利用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，可求得三氧化鎢不同光催化降解體系下動(dòng)力學(xué)方程及相應(yīng)的參數(shù)如表4所示。

表4 三氧化鎢不同光催化降解體系動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)

由表4可知，三氧化鎢光催化反應(yīng)中，在UV反應(yīng)體系中亞甲基蘭降解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)；在三氧化鎢/UV和三氧化鎢/UV/H2O2反應(yīng)體系中，降解反應(yīng)則是二級(jí)反應(yīng)。這就說明在不同的復(fù)合高級(jí)氧化體系中，有機(jī)污染物降解的動(dòng)力學(xué)方程和級(jí)數(shù)是不同的，在一定程度上可以認(rèn)為有機(jī)污染物降解歷程是不同的。

3 結(jié)論

1）在以三氧化鎢作為光催化劑處理亞甲基蘭模擬廢水的反應(yīng)中，影響處理效果的因素包括催化劑用量、模擬廢水的初始濃度、H2O2用量、pH值和反應(yīng)時(shí)間。通過單因素和正交實(shí)驗(yàn)，得到了最佳處理?xiàng)l件：三氧化鎢用量50mg，反應(yīng)時(shí)間40min，4mL H2O2。在此條件下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，亞甲基蘭脫色率可達(dá)到96.6%。

2）通過動(dòng)力學(xué)研究，在三氧化鎢光催化反應(yīng)中，在UV反應(yīng)體系中亞甲基蘭降解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，在UV/三氧化鎢/H2O2反應(yīng)體系中，降解也是一級(jí)反應(yīng)；而在三氧化鎢/UV反應(yīng)體系中，降解反應(yīng)則是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)。

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